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  聚羥基脂肪酸（PHA），特別是聚(3-羥基丁酸)（P3HB）和聚(3-羥基丙酸)（P3HP），具有優(yōu)異的生物可降解性和可調(diào)的物化性能，在包裝材料、醫(yī)用植入體等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要應(yīng)用價(jià)值。相較于微生物發(fā)酵法，利用β-丁內(nèi)酯（BBL）和β-丙內(nèi)酯（BPL）通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合（ROP）化學(xué)合成PHA具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)。然而現(xiàn)有有機(jī)催化體系普遍面臨挑戰(zhàn)：以N-雜環(huán)卡賓、有機(jī)堿等為代表的催化劑在實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，難以避免鏈轉(zhuǎn)移及β-消除副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物分子量顯著降低（通常<50 kg/mol）。這種催化效率與聚合物分子量之間的矛盾?chē)?yán)重制約著PHA的工業(yè)應(yīng)用。

圖1 氨基取代環(huán)丙烯羧酸鹽催化β-內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合制備聚羥基脂肪酸

  近年，氫鍵作為一種非共價(jià)調(diào)控策略被廣泛應(yīng)用于促進(jìn)小分子轉(zhuǎn)化和聚合反應(yīng)中。氨基取代環(huán)丙烯離子已被證明為有機(jī)合成催化（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 3057-3069）和聚合反應(yīng)調(diào)控（Polym. Chem. 2018, 9, 2183-2192）的有效催化劑。例如，雙官能團(tuán)氨基環(huán)丙烯-鋁催化體系在環(huán)氧化物/環(huán)酸酐共聚反應(yīng)中不僅展現(xiàn)出超高催化活性，更能有效抑制酯交換、差向異構(gòu)化等副反應(yīng)，為可控聚合提供了新思路（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12760-12769）。環(huán)丙烯離子對(duì)具有的離子對(duì)張力能夠增強(qiáng)陰離子活化能力，實(shí)現(xiàn)高效引發(fā)，而氫鍵在穩(wěn)定活性中心具有關(guān)鍵作用。針對(duì)PHA生產(chǎn)所面臨的挑戰(zhàn)，浙江大學(xué)伍廣朋教授課題組提出基于氫鍵的調(diào)控策略。研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一系列氨基取代環(huán)丙烯羧酸鹽催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了氫鍵驅(qū)動(dòng)β-內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合制備高分子量聚羥基脂肪酸（圖1）。這一高效的聚合催化體系：①在引發(fā)階段，催化劑與單體間的氫鍵作用，能夠降低 BBL/BPL開(kāi)環(huán)能壘，加速聚合；②在增長(zhǎng)階段，催化劑與鏈末端形成氫鍵，穩(wěn)定活性鏈末端，減少副反應(yīng)；③在單體/催化劑投料比1:4000條件下，獲得分子量高達(dá)216.7 kg/mol的P3HP（? = 1.27），催化轉(zhuǎn)換頻率（TOF）達(dá)440 h^-1。該成果近期發(fā)表于Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.5c00165），為生物可降解高分子高效可控合成提供了一種新的催化體系。

圖2 用于BBL開(kāi)環(huán)聚合的氨基取代環(huán)丙烯離子催化劑

  首先以環(huán)丙烯陽(yáng)離子為結(jié)構(gòu)母核，作者設(shè)計(jì)合成了不同取代基和不同陰離子的氫鍵供體催化劑用于BBL開(kāi)環(huán)聚合（圖2），考察了N上取代基的電子效應(yīng)對(duì)催化效率的影響。結(jié)果表明，N上取代基的吸電子效應(yīng)越強(qiáng)，N–H的化學(xué)位移逐漸向低場(chǎng)移動(dòng)，相應(yīng)催化劑的轉(zhuǎn)化頻率越高（圖3，A）。核磁滴定實(shí)驗(yàn)表明，催化劑中的N–H能夠與BBL單體和羧酸根陰離子形成氫鍵作用，使得N–H的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)（圖3，B）。這說(shuō)明氫鍵供體催化劑與單體形成的氫鍵越強(qiáng)，聚合速率越快。

圖3 .（A）催化劑3-Cl、2-Cl、4-Cl和5-Cl的N–H化學(xué)位移及相應(yīng)開(kāi)環(huán)聚合的TOF值;（B）基于催化劑4-Cl的核磁滴定結(jié)果

  氨基取代環(huán)丙烯羧酸鹽催化劑中N–H與單體、羧酸陰離子之間的氫鍵作用，同樣有力促進(jìn)了BPL的開(kāi)環(huán)聚合并實(shí)現(xiàn)高分子量P3HP的制備。將投料比從1/500逐漸增加到1/4000，相應(yīng)的P3HP的分子量線性增加（圖4）。投料比為1/4000時(shí)，催化劑TOF值高達(dá)440 h^-1，聚合物分子量達(dá)到216.7 kg/mol， 分子量分布低于1.30。

圖4 .（A）不同[BPL]₀/[3-ace]條件下制備P3HP的M_n和?值；(B)不同[BPL]₀/[3-ace]下P3HP的GPC曲線。

  利用原位FTIR研究BBL開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，BBL中的C=O（1827 cm^-1）強(qiáng)度下降的同時(shí)，產(chǎn)物 P3HB中C=O（1741 cm^-1）強(qiáng)度增加（圖5，A和B）。此外，觀察到巴豆酸酯中的C=C（1655 cm^-1），在最初的1小時(shí)內(nèi)增加，隨著聚合的進(jìn)行強(qiáng)度保持不變（圖5，B和C）。上述結(jié)果表明，巴豆酸酯類(lèi)物質(zhì)主要在聚合初期產(chǎn)生，并在聚合中后期保持不變。

圖5.（A）原位FTIR三維圖；（B）BBL開(kāi)環(huán)聚合原位FTIR譜圖：BBL （1827 cm^-1）和巴豆酸酯C=C（1655 cm^-1）;（C）聚合初期（60 min）的巴豆酸酯C=C（1655 cm^-1）。

  基于以上研究，作者提出氨基環(huán)丙烯乙酸鹽催化β-內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理（圖6）。在引發(fā)階段，乙酸根陰離子攻擊內(nèi)酯的β-C原子，產(chǎn)生羧酸根陰離子（圖6，I）。乙酸根陰離子在高溫下奪取單體α-H原子（圖6，II），形成巴豆酸根，進(jìn)一步引發(fā)聚合。催化劑中N–H與β-內(nèi)酯羰基之間的氫鍵活化單體，加速開(kāi)環(huán)聚合。在增長(zhǎng)階段，羧酸根鏈末端進(jìn)攻下一個(gè)單體的β-C完成鏈增長(zhǎng)（圖6，V）。N–H和羧酸根鏈末端之間形成氫鍵，能夠穩(wěn)定鏈末端，限制聚合中后期聚合物鏈向單體和聚合物轉(zhuǎn)移的副反應(yīng)（圖6，VI和VII）。

圖6. 氨基取代環(huán)丙烯乙酸鹽引發(fā)β-內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理

  相關(guān)論文近日發(fā)表在Macromolecules上，浙江大學(xué)博士研究生顏蕊為論文第一作者，浙江大學(xué)伍廣朋教授和杭州師范大學(xué)李博副教授為共同通訊作者，本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和杭州師范大學(xué)登峰工程開(kāi)放課題的資助。

  論文鏈接

  Hydrogen Bonding-Driven Ring-Opening Polymerization of β-Lactones to Polyhydroxyalkanoates Using Aminocyclopropenium Carboxylates, Rui Yan, Shuai Li, Ming-Jun Li, Bo Li,* and Guang-Peng Wu*, DOI: 10.1021/acs.macromol.5c00165

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c00165