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廣東工業(yè)大學(xué)馮星課題組：芘基化工中間體及其發(fā)光材料研究進(jìn)展
2022-09-11  來源：高分子科技

  化工中間體是化工生產(chǎn)中重要部分，不但是基礎(chǔ)原料的產(chǎn)品，同時(shí)也是精細(xì)化工的原料，在化工生產(chǎn)以及發(fā)展上有著極其深遠(yuǎn)的影響；ぶ虚g體對(duì)于精細(xì)化工的發(fā)展有著重要推動(dòng)作用，使得化工中間體要向價(jià)格低廉，質(zhì)量好的方向發(fā)展，從而對(duì)化工中間體品種、質(zhì)量以及技術(shù)有著促進(jìn)作用。


  芘是煤化工的蒸餾產(chǎn)物，作為一種化工副產(chǎn)物，直接排放污染環(huán)境，也危及人民生命安全。芘也是有機(jī)合成的重要原料，用于制備染料、合成樹脂和工程塑料等涉及國民生活的各類材料。另一方面，鑒于芘及其衍生物優(yōu)異的發(fā)光性能和電荷傳輸性能，適用于制備高性能有機(jī)光電材料，得到了學(xué)術(shù)和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。基于此，廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院馮星博士課題組致力于通過功能化芘環(huán)，采用操作簡(jiǎn)單的化學(xué)合成手段高效制備了系列芘基中間體，開發(fā)了多系列的新型芘基發(fā)光材料，研究了芘基材料的構(gòu)效關(guān)系，豐富了有機(jī)光電材料庫，并將部分材料應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光器件。近期，課題組在芘化學(xué)的研究中取得以下系列重要進(jìn)展。


1、新型芘基中間體的開發(fā)


  馮星博士及其研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于芘化學(xué)的基礎(chǔ)研究，并探索其在光電材料領(lǐng)域中的應(yīng)用，取得了系列原創(chuàng)性的科研成果。最近，該團(tuán)隊(duì)通過逐步的硼酸酯化、羥基化、溴化反應(yīng)，第一次在芘環(huán)上同時(shí)引入了溴原子和羥基基團(tuán)，制備了兩種新型的2-羥基-1,3,6,8-四溴芘（1）和2,7-羥基-1,3,6,8-四溴芘（2）。較之于已商業(yè)化的1,3,6,8-四溴芘，課題組開發(fā)的新型芘基中間體通過同時(shí)引入溴原子和羥基，有利于在多位點(diǎn)開展常見的C-C、C-N等偶聯(lián)反應(yīng)，制備發(fā)光性質(zhì)優(yōu)異的芘基發(fā)光材料，便于采用合理的合成步驟進(jìn)一步在芘環(huán)進(jìn)行功能化，也有利于探究新型的反應(yīng)合成機(jī)理。



  進(jìn)一步，課題組通過Suzuki反應(yīng)在芘環(huán)的1，3，6，8-位引入苯環(huán)，由于羥基的存在，加強(qiáng)了分子間的相互作用，該系列分子表現(xiàn)出明顯的力致熒光增強(qiáng)性質(zhì)；并且通過親電取代反應(yīng)，將-OH基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)榧籽趸螅?/span>弱化分子間相互作用，極大的提高了材料的固體量子產(chǎn)率，并觀察到新奇的光物理現(xiàn)象。該工作初步闡明了新型芘基發(fā)光材料固體發(fā)光機(jī)制，展示了這類發(fā)光材料在有機(jī)光電領(lǐng)域的應(yīng)用前景，也為設(shè)計(jì)高效的芘基發(fā)光材料提供了分子設(shè)計(jì)策略。（J. Org. Chem. 2022, 87, 8503-8514，DOI: 10.1021/acs.joc.2c00617） 



2.一鍋煮制備新型芘基呋喃衍生物


  基于新開發(fā)的芘基中間體，課題組一步合成了一類新型的芘基呋喃衍生物。這類分子在溶液中顯示出明亮的綠色熒光，但是由于大π-共軛的分子骨架存在，分子間存在很強(qiáng)的π-π堆積，導(dǎo)致分子在固體中顯示出紅色熒光，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：通過調(diào)節(jié)末端取代基團(tuán)的推拉電子能力，能夠有效調(diào)控發(fā)光材料的雙光子性質(zhì)，提高材料的雙光子界面高達(dá)533 GM。因此這類材料有望成為一類良好的生物探針，應(yīng)用于細(xì)胞成像。（（J. Org. Chem. 2022, 10.1021/acs.joc.2c01303） 



3. 新型Y-型芘基聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料應(yīng)用于OLED器件


  OLED器件被公認(rèn)為下一代平板顯示器和固態(tài)照明技術(shù)的核心。高效發(fā)光的有機(jī)發(fā)光材料具有成本低、分子結(jié)構(gòu)精確、制備簡(jiǎn)單、純化簡(jiǎn)單等突出優(yōu)點(diǎn)，是構(gòu)建OLED器件的重要組成部分之一。平面π-共軛結(jié)構(gòu)的芘傾向于通過分子間相互作用（如π-π堆積、C-H···π作用等）形成二聚體，這可能導(dǎo)致熒光猝滅，該現(xiàn)象稱為“聚集導(dǎo)致的熒光猝滅”(ACQ)效應(yīng)。為抑制芘的 π-π 堆積，課題組多年來一直致力于通過功能化芘環(huán)，以獲得高性能的芘基有機(jī)發(fā)光材料，實(shí)現(xiàn)這類發(fā)光材料在有機(jī)光電領(lǐng)域的應(yīng)用（Chem. Eur. J. 2016, 22, 11898）。近期，課題組結(jié)合我國科學(xué)家唐本忠院士提出的原創(chuàng)新概念聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced emission, AIE)和前期芘化學(xué)的研究基礎(chǔ)（Mater. Chem. Front., 2019, 3, 762），提出構(gòu)建新型芘基聚集誘導(dǎo)發(fā)光材料，成為解決芘基及其衍生物的ACQ效應(yīng)的理想策略（Chem. Sci., 2018, 9, 5679， J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 6932， J. Mater. Chem. C, 2021, 9, 12828）。課題組已經(jīng)開發(fā)了多種芘基AIE發(fā)光材料并應(yīng)用于OLED器件。并且，課題組對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)芘基AIE發(fā)光材料較傳統(tǒng)的芘基發(fā)光材料應(yīng)用于 OLED 器件具有更好的電致發(fā)光 (EL) 性能，表現(xiàn)出高的發(fā)光亮度、低的開啟電壓和更低的效率滾降等優(yōu)點(diǎn)（J. Mater. Chem. C, 2019, 7, 2283）。 



  受“熱激子機(jī)制”和芘基 AIE發(fā)光材料在 OLED 中的優(yōu)勢(shì)的啟發(fā)，廣東工業(yè)大學(xué)馮星博士與華南理工大學(xué)趙祖金教授、香港中文大學(xué)（深圳）唐本忠院士合作，基于開發(fā)的芘基中間體1,3-二溴，7-叔丁基芘，設(shè)計(jì)合成了一類Y-型芘基聚集誘導(dǎo)發(fā)射藍(lán)光材料（如圖1）。將這類芘基AIE發(fā)光材料應(yīng)用于 OLED 的發(fā)光層，無論在摻雜還是非摻雜的OLED中，均表現(xiàn)出低開啟電壓(<3,1 V)、出色的 EL 特性（其中，非摻雜 OLED（D9）的電致發(fā)光性質(zhì)：Lmax、ηc max、ηp max和最大 EQE 分別為 19712 cd m-2、15.16 cd A-1、13.72 lm W-1 和 6.63%，CIE 坐標(biāo)為 (0.18, 0.39)）和低效率滾降。這些結(jié)果與前期報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致，顯示出芘基AIE發(fā)光材料應(yīng)用于高性能 OLED器件具有巨大的潛在應(yīng)用（圖2和圖3）。本文進(jìn)一步通過理論計(jì)算分析以了解 Py-TPA、Py-TPA 和 Py-2TPE 的激發(fā)態(tài)特性。結(jié)果表明這類芘的 AIE分子表現(xiàn)出獨(dú)特的電子特性和低的ΔET2-S1有利于激子通過反向系統(tǒng)間躍遷 (RISC) 從三重態(tài)躍遷到單重態(tài)，以提高三重態(tài)激子的利用率，進(jìn)而提升OLED器件的效率。


  此工作結(jié)合芘基AIE發(fā)光材料在OLED器件的優(yōu)勢(shì)，利用“熱激子機(jī)制”，以提高OLED器件的EL性能，既是對(duì)前期工作的延續(xù)，也為構(gòu)建具有高激子利用效率的芘基 AIE發(fā)光材料制備高效率的藍(lán)色 OLED 提供了新的思路，拓寬了芘基AIE材料在有機(jī)光電器件的應(yīng)用。（Adv. Optical Mater. 2022, 2200917，DOI: 10.1002/adom.202200917）
上述工作得到了國家自然基金委、廣東省科學(xué)技術(shù)廳、聚集誘導(dǎo)發(fā)光高等研究院等基金項(xiàng)目的財(cái)政支持。


  原文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.2c00617

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.joc.2c01303

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adom.202200917

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