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  以高分子材料為電解質(zhì)的凝膠電池是極具環(huán)境安全優(yōu)勢(shì)和商業(yè)潛力的下一代儲(chǔ)能器件。然而，不相容的固體界面、固\固界面較大的阻抗、電解質(zhì)中部分自由水引起的副反應(yīng)和枝晶生長(zhǎng)造成了這些儲(chǔ)能器件極短的循環(huán)壽命和極低的放電深度，極大限制了這些器件的商業(yè)化進(jìn)展。如何構(gòu)筑相容的固體界面成為了解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵。

  近日，松山湖材料實(shí)驗(yàn)室王欣和哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）莫富年、中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院/深圳理工大學(xué)（籌）韓翠平合作，巧妙利用金屬電極的天然還原性，結(jié)合高分子的氧化還原聚合方法，從完全浸潤(rùn)電極的液態(tài)單體出發(fā)，原位構(gòu)筑了準(zhǔn)固態(tài)的高分子凝膠電解質(zhì)，并助力鋅離子儲(chǔ)能器件實(shí)現(xiàn)了超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性。這種原位聚合策略實(shí)現(xiàn)了對(duì)金屬電極的化學(xué)剝離和打磨，并在電極/電解質(zhì)界面構(gòu)筑了強(qiáng)化學(xué)鍵合作用，將固態(tài)的金屬電極和準(zhǔn)固態(tài)的凝膠電解質(zhì)化學(xué)“焊接”起來(lái)，完美解決了不相容的固體電解質(zhì)/電極界面問(wèn)題，同時(shí)促使鋅沿（002）面擇優(yōu)沉積，從而帶來(lái)了高達(dá)5100小時(shí)（212天）的穩(wěn)定循環(huán)壽命，并且在40 mAh cm^?2的超高面容量下依舊能穩(wěn)定運(yùn)行240小時(shí)，并實(shí)現(xiàn)了87%的超高鋅利用率，相關(guān)成果以“Chemical Welding of Electrode-Electrolyte Interface by Zn Metal-Initiated in-situ Gelation for Ultralong-Life Zn-Ion Batteries”發(fā)表在Advanced Materials上。論文第一作者為松山湖材料實(shí)驗(yàn)室助理工程師秦瑤，論文通訊作者為王欣、莫富年、韓翠平。

圖1  非原位和原位高分子凝膠電解質(zhì)界面的結(jié)構(gòu)示意圖

  非原位凝膠高分子電解質(zhì)（Ex-situ GPE）與金屬電極之間界面結(jié)合較差，界面處存在大量的自由水分子，導(dǎo)致枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)嚴(yán)重（圖1a）。而金屬電極引發(fā)原位聚合形成的凝膠高分子電解質(zhì)（In-situ GPE）與電極通過(guò)化學(xué)絡(luò)合/配位作用緊密結(jié)合，并且由于氫鍵作用水分子的活性也大大降低，所以界面處副反應(yīng)和枝晶生長(zhǎng)都被極大抑制（圖1b）。

圖2  原位高分子凝膠電解質(zhì)的制備動(dòng)力學(xué)和界面結(jié)構(gòu)

  在線拉曼光譜展示了鋅引發(fā)的原位聚合的效率，結(jié)合流變測(cè)試在3分鐘左右出現(xiàn)的凝膠點(diǎn)，說(shuō)明此時(shí)凝膠電解質(zhì)已完全形成（圖a-c）。In-situ GPE與鋅箔結(jié)合非常緊密，極大改善了界面環(huán)境（圖d, f）。XPS、IR表征檢測(cè)出界面處存在Zn-N和Zn-O鍵以及-C=O和-NH₂的紅外偏移，證明了界面的化學(xué)鍵合作用。

圖3  鋅金屬負(fù)極的形貌及晶面結(jié)構(gòu)演變

  采用In-situ GPE時(shí)，鋅的生長(zhǎng)方向從初始的（101）晶面占主導(dǎo)逐漸演變?yōu)椋?02）晶面為主導(dǎo)，尤其是當(dāng)循環(huán)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)3870 h后，（002）面和（101）面的強(qiáng)度比高達(dá)12.2。從計(jì)算出的晶面相對(duì)織構(gòu)系數(shù)也可以看出，（002）面的比值是逐漸增加，（101）面的比值逐漸下降。在2620 h后可以檢測(cè)到明顯的具有高暴露（002）晶面的鋅形貌。

圖4  以原位高分子凝膠為電解質(zhì)的對(duì)稱電池和電容器的性能

  該工作提出了一種集合原位構(gòu)建凝膠電解質(zhì)和鋅離子電池組裝的一體化策略，由鋅金屬引發(fā)的in-situ GPE在負(fù)極和電解質(zhì)之間實(shí)現(xiàn)化學(xué)“焊接”，接觸良好且貧水的電極/電解質(zhì)界面能夠有效抑制枝晶生長(zhǎng)和副反應(yīng)。鋅金屬參與的氧化還原反應(yīng)從根本上消除了鋅表面的不平整，均勻化了電場(chǎng)，有利于鋅的初始成核和生長(zhǎng)，為鋅沿（002）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)提供了有利條件。該設(shè)計(jì)原理和制備策略在生產(chǎn)穩(wěn)定的一體化鋅離子儲(chǔ)能器件方面具有極高的效率，室溫下10分鐘內(nèi)即可快速制備和組裝對(duì)稱電池和鋅離子電容器。原位構(gòu)建的凝膠電解質(zhì)帶來(lái)了超過(guò)5300小時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)壽命，且在40 mAh cm^?2的超高面容量下依舊能穩(wěn)定運(yùn)行240小時(shí)，并實(shí)現(xiàn)了87%的超高鋅利用率，具有簡(jiǎn)單、快速、成本低等綜合優(yōu)點(diǎn)。采用金屬電極作為引發(fā)劑的原位策略具有普適性，只需改進(jìn)衡量氧化劑和單體，即可擴(kuò)展到其他電化學(xué)器件。這項(xiàng)工作為實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)固態(tài)水系鋅電儲(chǔ)能器件的商業(yè)化提供了可能，并為高性能鋅儲(chǔ)能器件的設(shè)計(jì)提供了新的見解，具有科學(xué)和實(shí)際應(yīng)用的雙重意義。

  論文信息：

  論文題目：Chemical Welding of Electrode-Electrolyte Interface by Zn Metal-Initiated in-situ Gelation for Ultralong-Life Zn-Ion Batteries

  通訊作者：王欣、莫富年、韓翠平

  通訊單位：松山湖材料實(shí)驗(yàn)室、哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）、中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院/深圳理工大學(xué)（籌）

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202207118

  松山湖材料實(shí)驗(yàn)室“環(huán)境與能源高分子材料”團(tuán)隊(duì)主頁(yè)：https://www.x-mol.com/groups/Wang_xin_Polymer