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上海有機所唐勇、王曉艷/川大馮小明/復(fù)旦劉智攀合作《ACS Catal.》:有機催化的光誘導(dǎo)可控自由基聚合
2022-09-19  來源：高分子科技

  光誘導(dǎo)的可控自由基聚合 (photo-CRP) 具有操作簡單、條件溫和、副反應(yīng)少、便于時空調(diào)控等優(yōu)點，尤其是有機催化的 photo-CRP，可用于制備無金屬殘留的聚合物材料，符合綠色化學(xué)發(fā)展方向。然而，盡管近年來科學(xué)家們進行了大量的嘗試，通過有機催化的photo-CRP制備高分子量聚合物仍然具有很大的挑戰(zhàn)性，這對催化劑的可控性和高效性提出了更高的要求。聚合物的高分子量及其分布在聚合物材料設(shè)計中對調(diào)節(jié)機械、熱力學(xué)和光學(xué)性質(zhì)具有重要意義。因此，非常有必要開發(fā)新型、高效的 photo-CRP有機催化劑。


  上海有機所唐勇/王曉艷團隊近年來致力于新型催化劑的設(shè)計及其在可控自由基聚合中的研究。近期，作者發(fā)展了手性氨基醇衍生的氮氧化物作為光誘導(dǎo)可逆絡(luò)合自由基聚合 (photo-RCMP) 的催化劑，利用其分子內(nèi)氫鍵作用調(diào)節(jié)催化中心的電子密度，以接近完全的高單體轉(zhuǎn)化率實現(xiàn)了高分子量的可控自由基聚合 (Mn = 497-815 kg/mol, ? < 1.5)。
首先，作者設(shè)計了由手性氨基醇衍生的含分子內(nèi)氫鍵的氮氧化物催化劑 Cat.1，以 CPI作為引發(fā)劑，在太陽光照射、無攪拌條件下嘗試 MMA 本體聚合， 8 h 內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率為67%，聚合物分子量分布為1.18。在此基礎(chǔ)上，作者選用模擬太陽光的氙燈作為光源進行 MMA 的不同目標分子量的聚合研究。結(jié)果表明，DP = 200 時，10 h 內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率高達 97%，Mn = 23.1 kg/mol，? = 1.32。增加目標聚合度至 1000, 3000 以及5000，以 97% ~ >99% 的轉(zhuǎn)化率得到了分布窄的高分子量聚合物 (Mn = 95 kg/mol, ? = 1.28; Mn = 362 kg/mol, ? = 1.19; Mn = 497 kg/mol，? = 1.49)。此外，Cat.1 對各種甲基丙烯酸酯類單體具有很好的普適性，當 DP = 200 時， 10 h 內(nèi)單體轉(zhuǎn)化率高達 73-99%，分子量分布為 1.03 - 1.35。對于 DP = 5000 的BzMA 和 MEMA的聚合，24 h 內(nèi)分別以 67% 和 99% 的轉(zhuǎn)化率，獲得分子量高達652、684 kg/mol的聚合物，且分子量分布較窄 (? = 1.42)。


圖1. 催化劑、引發(fā)劑和單體


  作者推測分子內(nèi)氫鍵作用是 Cat.1 實現(xiàn)高分子量可控聚合的原因。為了驗證這一猜想，作者采用不含分子內(nèi)氫鍵的 Cat.3 和 Cat.4 作為催化劑。這些催化劑對低分子量聚合 (DP = 200) 具有很好的調(diào)控能力，但是在 DP = 5000 的聚合中，所得的單體轉(zhuǎn)化率很低或/和分子量可控性很差。這些結(jié)果表明 Cat.1在高分子量聚合中具有明顯優(yōu)勢，催化劑的分子內(nèi)氫鍵效應(yīng)顯著。X射線分析、大量對照實驗、DFT計算和UV-vis吸收光譜等研究，揭示了氫鍵效應(yīng)，并證實了作者最初的催化劑設(shè)計策略，即Cat.1 通過分子內(nèi)氫鍵調(diào)節(jié)催化中心 (O-) 的電子密度，從而促進催化劑 (活化劑) 的再生以及高效的自由基濃度調(diào)節(jié)劑 (鈍化劑) I2 的釋放。這促進了鈍化過程，從而降低了自由基濃度，抑制了副反應(yīng)，防止了高分子量可控聚合因鈍化劑濃度極低而失去 “活性”。此外，在釋放I2的過程中再生了Cat.1 (活化劑)，從而保證了快速活化并完成催化循環(huán)。因此，與其它涉及的催化劑相比，含有分子內(nèi)氫鍵的氨基醇氮氧化物在高分子量聚合中獲得了更高的聚合效率和更好的分子量可控性。    



圖 2. ESP of (a) Cat.1, (b) Cat.3 and (c) Cat.4


圖 3. 鈍化過程的DFT計算


  最后作者提出了可能的聚合機理。首先是催化劑與 R-I (引發(fā)劑或休眠種) 絡(luò)合，絡(luò)合物在光照下被激發(fā)，產(chǎn)生烷基自由基R·和·I···Cat.，這是一種被普遍認同的活化過程。此外，他們發(fā)現(xiàn)在無催化劑時，CPI 在光照下也能斷裂產(chǎn)生自由基，并能引發(fā) MMA 聚合形成寡聚物。因此他們提出了第二種活化過程：R-I (引發(fā)劑或休眠種) 在光照激發(fā)態(tài)下斷裂產(chǎn)生R·和·I，·I被 Cat. 捕獲產(chǎn)生·I···Cat.。兩種活化過程得到相同的產(chǎn)物。隨后，R·參與鏈增長，·I···Cat.自身結(jié)合，形成 I2··· (Cat.)2，再釋放一分子活化劑 Cat. 和 鈍化劑 I2···Cat.。分子內(nèi)氫鍵促進了絡(luò)合物 I2··Cat 的解離，釋放出催化劑和一種更有效的鈍化劑I2。失活反應(yīng)產(chǎn)生休眠種和I· 或 ·I···Cat.，在后續(xù)反應(yīng)中，休眠種 R?I 被活化產(chǎn)生自由基，而I·或·I··Cat則生成鈍化劑。


圖4. 提出機理


  該研究成果 “Hydrogen Bond Effects: A Strategy for Improving Controllability in Organocatalytic Photoinduced Controlled Radical Polymerization Targeting High Molecular Weight” 近期發(fā)表在ACS Catalysis，論文第一作者為上？萍即髮W(xué)與上海有機所的聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生李雅寧，DFT計算主要由上海有機所研究生張圣業(yè)完成，通訊作者為四川大學(xué)馮小明教授、復(fù)旦大學(xué)劉智攀教授、上海有機所王曉艷副研究員和唐勇研究員。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中科院青促會以及上海市科委的資助。


  論文信息：

  https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03246

  Y.-N. Li, S.-Y. Zhang, Y. Ma, Y.-J. Ding, Z.-H. Chen, Q.-L. Che, L. Qin, X.-L. Sun, X.-H. Liu, X.-M. Feng, Z.-P. Liu, X.-Y. Wang and Y. Tang, Hydrogen Bond Effects: A Strategy for Improving Controllability in Organocatalytic Photoinduced Controlled Radical Polymerization Targeting High Molecular Weight, ACS Catal. 2022, 12, 11606?11614. DOI: 10.1021/acscatal.2c03246

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