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_v修正來擬合Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)方程：

  因此，Vogel溫度衡量了低溫下應(yīng)力松弛偏離線性黏彈性的程度，反映了Angell所提出的過冷液體脆性（fragile liquid）和剛性（strong liquid）概念(C.A. Angell. J. Non-Crystalline Solids 1991, 131-133, 13-31. Doi: 10.1016/0022-3093(91)90266-9131-133）。理論模擬研究表明，過冷液體的脆性是分子振動在自由能景觀上分布寬度的反映（S. Sastry. Nature 2001, 409, 164–167. Doi: 10.1038/35051524 ）。經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)金屬和氧化物玻璃一般偏離程度較小，剛性較高，而有機(jī)固體和聚合物一般偏離程度較大，脆性較高。我們知道，前者內(nèi)聚能密度高，后者內(nèi)聚能密度低，不同強(qiáng)度的分子間相互作用如何與分子振動在自由能景觀上的分布寬度相互關(guān)聯(lián)起來，仍然是一個挑戰(zhàn)性的凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)問題（L. M. Matinez, C. A. Angell. Nature 2001, 410, 663-667. Doi: 10.1038/35070517）。

  軟凝聚態(tài)物質(zhì)具有跨時空尺度的緩慢松弛動力學(xué)特點，為凝聚態(tài)物質(zhì)的玻璃化凍結(jié)機(jī)理研究提供了一個拓展的時空觀察窗口。作為軟物質(zhì)的典型代表，聚合物應(yīng)力松弛行為反映了聚合物熔體在降溫過程中從黏流態(tài)先進(jìn)入橡膠態(tài)，然后才進(jìn)入玻璃態(tài)。聚合物獨(dú)特的橡膠態(tài)是整鏈運(yùn)動被凍結(jié)的高彈過冷液體，應(yīng)力松弛行為由此開始偏離線性黏彈性，經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)聚合物的KWW指數(shù)一般在0.5左右，大家所熟知的WLF方程就是VFT方程的另一種表達(dá)方式。較低溫度區(qū)間的聚合物玻璃態(tài)則是局部的鏈段運(yùn)動被凍結(jié)時的物理狀態(tài)，因此聚合物呈現(xiàn)出從整鏈到局部鏈段的跨尺度過冷液體凍結(jié)行為。(胡文兵，高分子物理導(dǎo)論，現(xiàn)代化學(xué)基礎(chǔ)叢書第24卷，科學(xué)出版社，2011；W. Hu, Polymer Physics: A Molecular Approach, Springer, 2013)。

  在國家自然科學(xué)基金委的項目資助下，南京大學(xué)胡文兵教授課題組在動態(tài)蒙特卡洛分子模擬中引入應(yīng)力松弛來研究其對聚合物應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的影響，并對非晶聚合物應(yīng)力松弛的微觀分子間協(xié)同作用機(jī)制展開了系統(tǒng)研究。在高溫區(qū)聚合物應(yīng)力松弛服從Debye松弛和Arrhenius流體行為，滿足線性黏彈性特點，此時他們觀察到過渡態(tài)出現(xiàn)了伸展線團(tuán)松弛的局部擁堵現(xiàn)象，其動態(tài)異質(zhì)物理圖像揭示了分子間流體力學(xué)相互作用對聚合物濃溶液和本體高黏度的貢獻(xiàn)(Chinese J. Polym. Sci. 2021, 39, 906–913. doi: 10.1007/s10118-021-2570-7)。在低溫區(qū)聚合物應(yīng)力松弛行為自發(fā)地偏離了線性黏彈性，此時他們觀察到早期伸展鏈兩端出現(xiàn)了全局擁堵現(xiàn)象，其物理交聯(lián)作用揭示了低溫橡膠態(tài)的出現(xiàn)機(jī)制(Chinese J. Polym. Sci. 2021, 39, 1496-1501. doi: 10.1007/s10118-021-2624-x)。以上觀測的無熱聚合物體系反映了聚合物構(gòu)象熵效應(yīng)的本征機(jī)制，在此基礎(chǔ)上他們還考察了各種焓效應(yīng)，并比較其相對重要性。他們采用分子內(nèi)和分子間的熱力學(xué)和動理學(xué)相互作用參數(shù)對高分子鏈的重復(fù)單元化學(xué)結(jié)構(gòu)建模，觀察到高溫線性黏彈性的應(yīng)力松弛主要受動理學(xué)相互作用參數(shù)調(diào)控(Polymer 2021, 224, 123740. DOI: 10.1016/j.polymer.2021.123740)。最近，他們進(jìn)一步觀察到熵效應(yīng)導(dǎo)致低溫非線性黏彈性KWW指數(shù)大于1，而焓效應(yīng)使其小于1，表明聚合物KWW指數(shù)0.5主要是由焓效應(yīng)所致。更有趣的是，非線性黏彈性的起始溫度主要受動理學(xué)相互作用參數(shù)所調(diào)控，并且由熵效應(yīng)所產(chǎn)生較高的本征Vogel溫度被較強(qiáng)的動理學(xué)相互作用參數(shù)所抑制，而較低熱力學(xué)柔順性的聚合物則帶來更高的Vogel溫度，如圖1所示(Polymer 2022, XX, 125367. DOI: 10.1016/j.polymer.2022.125367)。

圖1 反映聚合物脆性和剛性的Vogel溫度隨各種相互作用強(qiáng)度變化的分子模擬結(jié)果。水平虛線表示熵效應(yīng)所導(dǎo)致的對線性黏彈性本征偏離，E_ad是分子間內(nèi)聚能動理學(xué)位壘，E_cg是分子內(nèi)構(gòu)象轉(zhuǎn)變動理學(xué)位壘，這兩項動理學(xué)相互作用參數(shù)皆抑制偏離程度，對過冷液體剛性有利，E_c是分子內(nèi)構(gòu)象轉(zhuǎn)變熱力學(xué)非柔順性參數(shù)，對過冷液體脆性有利。

  最近的這一理論模擬工作明確了熵效應(yīng)帶來了凝聚態(tài)過冷液體偏離線性黏彈性的本征脆性，而焓效應(yīng)則區(qū)分了實際過冷液體的剛性和脆性。分子間較高的內(nèi)聚能位壘，將抑制過冷液體應(yīng)力松弛偏離線性黏彈性的程度，表明其抑制了分子振動在有限時間窗口內(nèi)探索更多自由能局部最低態(tài)的能力，所以其分子振動能量狀態(tài)在自由能景觀中分布較窄，金屬和氧化合物玻璃呈現(xiàn)出較高的剛性；而分子間較低的內(nèi)聚能位壘同時分子內(nèi)較高的熱力學(xué)非柔順性，則使得聚合物在有限時間窗口內(nèi)將分子振動滯留在較多的自由能局部最低態(tài)，所以其分子振動能量狀態(tài)分布較寬，呈現(xiàn)較高的脆性。正如聚合物共混物相分離緩慢的動力學(xué)為多組分凝聚態(tài)物質(zhì)相分離早期動力學(xué)研究提供了很好的研究體系，聚合物緩慢的跨尺度應(yīng)力松弛行為也為凝聚態(tài)物質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變研究提供了很好的研究體系。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.125367