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  在纖維紡絲、薄膜拉伸和塑料注塑成型加工過程中，聚合物結晶一般都發(fā)生在高速取向變形過程中，這一過程還伴隨著聚合物的應力松弛。因此聚合物結晶、取向和松弛這三種非平衡動力學過程相互競爭，對應的調控因素例如加工溫度、應變速率和拉伸應力就共同決定著聚合物材料制品最終的半結晶織態(tài)結構及其綜合性能。

  在國家自然科學基金委的項目支持下，南京大學胡文兵課題組在采用動態(tài)蒙特卡洛分子模擬研究應變誘導聚合物結晶微觀機理方面近年來取得了一系列的進展。分子模擬結果揭示了應變誘導結晶成核階段所存在的分子內鏈折疊成核和分子間纓狀微束成核之間的競爭關系（Polymer, 2013, 54, 3402）以及結晶成核、晶體生長和后生長三個階段不同的鏈折疊變化趨勢及其微觀機理（Polymer, 2014, 55, 1267）；研究還推廣到雙鏈長分布聚合物（Chin. J. Polym. Sci., 2014, 32, 1218），無規(guī)共聚物（Soft Matter, 2014, 10, 343; Eur. Polym. J., 2016, 81, 34; Polymer, 2016, 98, 282），溶液聚合物（J. Phys. Chem. B, 2016, 120, 6890），結晶/非晶共混物（J. Phys. Chem. B, 2016, 120, 12988），外消旋共混物（J. Phys. Chem. B, 2018, 122, 10928）和短鏈支化聚合物（Polym. Int., 2019, 68, 225）等復雜多組分體系。最近，他們將麥克斯韋應力松弛模型引入到每條高分子鏈中。分子模擬結果揭示了非晶聚合物應力松弛的熵勢壘微觀機制（Chin. J. Polym. Sci., 2021, 39, 906）以及聚合物重復單元結構間各種局部相互作用對鏈擴散勢壘的貢獻（Polymer, 2021, 224, 123740），他們甚至還發(fā)現(xiàn)了低溫區(qū)非晶聚合物非線性粘彈性的微觀發(fā)生機制（Chin. J. Polym. Sci., 2021, 39, 1496）。他們進一步對比了引入和不引入應力松弛的聚合物拉伸結晶過程，如圖1所示，發(fā)現(xiàn)應力松弛在結晶成核、晶體生長和后生長階段三個階段都發(fā)揮了獨特的作用。

圖1：沒有應力松弛（Strain-induced）和引入應力松弛（Stress-induced）的聚合物應變誘導結晶對比示意圖。

  在結晶成核階段，聚合物的取向變形減小了構象熵，提升了聚合物的平衡熔點，導致結晶成核的過冷度，即熱力學驅動力增強，于是結晶的起始應變隨溫度升高而變大。增大應變速率，聚合物鏈內調整這一動力學效應將推遲結晶成核的發(fā)生，結晶的起始應變也相應變大。一開始他們合理地猜想應力松弛將削弱聚合物的取向變形程度，給熱力學上帶來不利于結晶成核的作用。由于在高速拉伸過程中應力松弛的時間窗口很小，對聚合物取向變形程度的影響較為有限，實際的模擬結果顯示這一熱力學效應并不明顯。實際上引入應力松弛對結晶起始應變的影響與增大應變速率的效果相似，即在高溫區(qū)都不改變結晶的起始應變，說明聚合物來得及鏈內調整；在低溫區(qū)都增大了結晶的起始應變，說明應力松弛對結晶主要起到了動力學阻滯效應，而不是預期的熱力學削弱效應。

  在晶體生長階段，由于折疊鏈片晶生長動力學主要由鏈內次級成核機理所控制，應力松弛同樣在動力學上阻滯晶體生長。于是，應力松弛顯著減緩了拉伸過程中結晶度隨應變增大而提高的動力學過程，導致在相同應變程度下，引入應力松弛的結晶過程所能達到的結晶度相對較低。

  在后生長階段，聚合物晶體發(fā)生應變誘導的熔融重結晶過程。在這一過程中晶體的折疊鏈被迫打開轉變?yōu)樯熘辨湥мD化為纖維晶，對應于半結晶聚合物冷拉的細頸化過程。分子模擬觀察到熔融重結晶帶來顯著的應力松弛加速現(xiàn)象，證明外力做功迫使折疊鏈晶體熔化，然后以重結晶生成伸直鏈纖維晶的形式將外界沖擊能轉化為熱能耗散到周邊的環(huán)境中去，從而使得半結晶聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性特點，不同于金屬和陶瓷材料。這一階段應力松弛與增大應變速率對結晶形態(tài)的影響有所不同：在其它條件相同時，應力松弛顯著減少晶粒的數(shù)目，而增大應變速率顯著減小晶粒的尺寸，如圖2所示。

圖2：不同拉伸速率下應變誘導與應力誘導結晶的晶區(qū)形貌快照，20000對應于相對慢速的拉伸應變過程，5000對應于中速應變。

  這項工作揭示了聚合物應力松弛、拉伸變形和結晶這三個非平衡過程之間在聚合物取向結晶過程中的微觀相互競爭機理，有助于更好地理解實際聚合物高速取向加工成型過程中的高分子結晶行為以及各種加工因素對半結晶聚合物制品內部結構和性能的調控機制。相關成果發(fā)表在Polymer（2021, 235, 124306）。論文的第一作者是博士生羅文。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2021.124306

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