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  在纖維紡絲、薄膜拉伸和塑料注塑成型加工過程中，聚合物結(jié)晶一般都發(fā)生在高速取向變形過程中，這一過程還伴隨著聚合物的應(yīng)力松弛。因此聚合物結(jié)晶、取向和松弛這三種非平衡動力學(xué)過程相互競爭，對應(yīng)的調(diào)控因素例如加工溫度、應(yīng)變速率和拉伸應(yīng)力就共同決定著聚合物材料制品最終的半結(jié)晶織態(tài)結(jié)構(gòu)及其綜合性能。

  在國家自然科學(xué)基金委的項目支持下，南京大學(xué)胡文兵課題組在采用動態(tài)蒙特卡洛分子模擬研究應(yīng)變誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶微觀機理方面近年來取得了一系列的進(jìn)展。分子模擬結(jié)果揭示了應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶成核階段所存在的分子內(nèi)鏈折疊成核和分子間纓狀微束成核之間的競爭關(guān)系（Polymer, 2013, 54, 3402）以及結(jié)晶成核、晶體生長和后生長三個階段不同的鏈折疊變化趨勢及其微觀機理（Polymer, 2014, 55, 1267）；研究還推廣到雙鏈長分布聚合物（Chin. J. Polym. Sci., 2014, 32, 1218），無規(guī)共聚物（Soft Matter, 2014, 10, 343; Eur. Polym. J., 2016, 81, 34; Polymer, 2016, 98, 282），溶液聚合物（J. Phys. Chem. B, 2016, 120, 6890），結(jié)晶/非晶共混物（J. Phys. Chem. B, 2016, 120, 12988），外消旋共混物（J. Phys. Chem. B, 2018, 122, 10928）和短鏈支化聚合物（Polym. Int., 2019, 68, 225）等復(fù)雜多組分體系。最近，他們將麥克斯韋應(yīng)力松弛模型引入到每條高分子鏈中。分子模擬結(jié)果揭示了非晶聚合物應(yīng)力松弛的熵勢壘微觀機制（Chin. J. Polym. Sci., 2021, 39, 906）以及聚合物重復(fù)單元結(jié)構(gòu)間各種局部相互作用對鏈擴散勢壘的貢獻(xiàn)（Polymer, 2021, 224, 123740），他們甚至還發(fā)現(xiàn)了低溫區(qū)非晶聚合物非線性粘彈性的微觀發(fā)生機制（Chin. J. Polym. Sci., 2021, 39, 1496）。他們進(jìn)一步對比了引入和不引入應(yīng)力松弛的聚合物拉伸結(jié)晶過程，如圖1所示，發(fā)現(xiàn)應(yīng)力松弛在結(jié)晶成核、晶體生長和后生長階段三個階段都發(fā)揮了獨特的作用。

圖1：沒有應(yīng)力松弛（Strain-induced）和引入應(yīng)力松弛（Stress-induced）的聚合物應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶對比示意圖。

  在結(jié)晶成核階段，聚合物的取向變形減小了構(gòu)象熵，提升了聚合物的平衡熔點，導(dǎo)致結(jié)晶成核的過冷度，即熱力學(xué)驅(qū)動力增強，于是結(jié)晶的起始應(yīng)變隨溫度升高而變大。增大應(yīng)變速率，聚合物鏈內(nèi)調(diào)整這一動力學(xué)效應(yīng)將推遲結(jié)晶成核的發(fā)生，結(jié)晶的起始應(yīng)變也相應(yīng)變大。一開始他們合理地猜想應(yīng)力松弛將削弱聚合物的取向變形程度，給熱力學(xué)上帶來不利于結(jié)晶成核的作用。由于在高速拉伸過程中應(yīng)力松弛的時間窗口很小，對聚合物取向變形程度的影響較為有限，實際的模擬結(jié)果顯示這一熱力學(xué)效應(yīng)并不明顯。實際上引入應(yīng)力松弛對結(jié)晶起始應(yīng)變的影響與增大應(yīng)變速率的效果相似，即在高溫區(qū)都不改變結(jié)晶的起始應(yīng)變，說明聚合物來得及鏈內(nèi)調(diào)整；在低溫區(qū)都增大了結(jié)晶的起始應(yīng)變，說明應(yīng)力松弛對結(jié)晶主要起到了動力學(xué)阻滯效應(yīng)，而不是預(yù)期的熱力學(xué)削弱效應(yīng)。

  在晶體生長階段，由于折疊鏈片晶生長動力學(xué)主要由鏈內(nèi)次級成核機理所控制，應(yīng)力松弛同樣在動力學(xué)上阻滯晶體生長。于是，應(yīng)力松弛顯著減緩了拉伸過程中結(jié)晶度隨應(yīng)變增大而提高的動力學(xué)過程，導(dǎo)致在相同應(yīng)變程度下，引入應(yīng)力松弛的結(jié)晶過程所能達(dá)到的結(jié)晶度相對較低。

  在后生長階段，聚合物晶體發(fā)生應(yīng)變誘導(dǎo)的熔融重結(jié)晶過程。在這一過程中晶體的折疊鏈被迫打開轉(zhuǎn)變?yōu)樯熘辨湥мD(zhuǎn)化為纖維晶，對應(yīng)于半結(jié)晶聚合物冷拉的細(xì)頸化過程。分子模擬觀察到熔融重結(jié)晶帶來顯著的應(yīng)力松弛加速現(xiàn)象，證明外力做功迫使折疊鏈晶體熔化，然后以重結(jié)晶生成伸直鏈纖維晶的形式將外界沖擊能轉(zhuǎn)化為熱能耗散到周邊的環(huán)境中去，從而使得半結(jié)晶聚合物表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性特點，不同于金屬和陶瓷材料。這一階段應(yīng)力松弛與增大應(yīng)變速率對結(jié)晶形態(tài)的影響有所不同：在其它條件相同時，應(yīng)力松弛顯著減少晶粒的數(shù)目，而增大應(yīng)變速率顯著減小晶粒的尺寸，如圖2所示。

圖2：不同拉伸速率下應(yīng)變誘導(dǎo)與應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶的晶區(qū)形貌快照，20000對應(yīng)于相對慢速的拉伸應(yīng)變過程，5000對應(yīng)于中速應(yīng)變。

  這項工作揭示了聚合物應(yīng)力松弛、拉伸變形和結(jié)晶這三個非平衡過程之間在聚合物取向結(jié)晶過程中的微觀相互競爭機理，有助于更好地理解實際聚合物高速取向加工成型過程中的高分子結(jié)晶行為以及各種加工因素對半結(jié)晶聚合物制品內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控機制。相關(guān)成果發(fā)表在Polymer（2021, 235, 124306）。論文的第一作者是博士生羅文。

  文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2021.124306

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