含油污水的大量排放和海上原油泄漏事故的頻繁發(fā)生嚴重威脅著生態(tài)環(huán)境和人類健康。如何快速高效的處理溢油和純化含油污水已成為關(guān)系人民生活、經(jīng)濟發(fā)展與環(huán)境安全的重要課題。膜分離技術(shù)以其節(jié)能、高效、無二次污染、適用范圍廣等優(yōu)點引起了人們的廣泛關(guān)注。特別是關(guān)于超浸潤油水分離材料的設(shè)計、制備及高效分離性能的研究為解決油污染問題提供了強有力的科學支撐。通過調(diào)控油水分離材料對油和水截然相反的浸潤性，實現(xiàn)了傳統(tǒng)油水分離材料和技術(shù)難以突破的高選擇性和高效性。具有超疏水/超親油特性的除油型材料和超親水/超疏油特性的除水型材料可有效實現(xiàn)油水混合物甚至復(fù)雜乳液的高效、快速、穩(wěn)定的分離。同時，設(shè)計和制備具有性能穩(wěn)健優(yōu)異的超浸潤油水分離材料被期望應(yīng)用于海洋開發(fā)、航空航天、核能、石油開采、機械設(shè)備和高端制造等行業(yè)中。然而，面對愈加復(fù)雜的含油污水（輕/重油和水的混合物、水包油乳液和油包水乳液的混合體系），單一浸潤性能的除油型，除水型分離材料無法實現(xiàn)按需、高效和可持續(xù)的分離。因此，開發(fā)先進的超浸潤油水分離材料是解決世界水環(huán)境惡化和石油短缺問題的迫切需要。
智能油水分離材料因表面浸潤性能可在除油型和除水型之間可逆轉(zhuǎn)換，能夠?qū)崿F(xiàn)按需、高效和可持續(xù)的油水分離，越來越受到人們的重視。近日，西北師范大學李健教授團隊在期刊《Journal of Materials Chemistry A》發(fā)表一篇題為 “Current research situation and future prospect of superwetting smart oil/water separation materials” 的綜述，論文第一作者為碩士研究生項斌，論文通訊作者為李健教授。該綜述介紹了超浸潤智能油水分離材料的設(shè)計思想、制備方法和構(gòu)建原則。綜述了不同響應(yīng)機制的超浸潤智能油水分離材料的最新研究進展，并將其分為兩類：刺激響應(yīng)的智能材料和預(yù)浸潤誘導(dǎo)的智能材料。系統(tǒng)討論了每一種類型的超浸潤智能油水分離材料的設(shè)計理念、制備工藝、構(gòu)建原則以及特殊浸潤性對油水分離的作用，并指出了他們的優(yōu)缺點。最后，展望了超浸潤智能油水分離材料的發(fā)展前景和面臨的挑戰(zhàn)。
圖1 具有可轉(zhuǎn)換潤濕性界面的智能材料能夠可持續(xù)地處理溢油和凈化含油廢水。
刺激響應(yīng)的智能油水分離材料
刺激響應(yīng)的智能材料在可控藥物輸送、可逆細胞捕獲、快速水運動、微流體器件、智能涂層、智能傳感器和油水分離等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。在油水分離領(lǐng)域，由于刺激響應(yīng)的智能材料可以根據(jù)外部刺激在超疏水和超親水之間可逆的切換界面潤濕性，被高度期望能夠?qū)崿F(xiàn)溢油和含油污水的按需、高效和可持續(xù)分離。在這篇綜述中，依據(jù)不同的外部刺激，分別論述了pH、熱、光、電場、離子、氣體以及多重外部刺激響應(yīng)（光/熱，pH/熱，CO2/N2，離子/熱，電/磁場，pH/氣體等）的智能油水分離材料的制備策略，響應(yīng)機制，構(gòu)建原則，代表性工作以及不同外部刺激響應(yīng)機制的優(yōu)缺點。
首先，pH響應(yīng)的智能材料因制備簡單和響應(yīng)速度快被廣泛研究。研究者通常利用吡啶、羧基、丙烯酸、丙烯酰胺和叔胺基等典型的 pH 響應(yīng)功能物質(zhì)設(shè)計和制備pH響應(yīng)的智能材料。但是，目前的 pH 響應(yīng)智能材料僅在特定的 pH 條件下才會改變浸潤性，這使得分離日益復(fù)雜的油/水混合物變得困難。同時，pH 誘導(dǎo)的智能材料面臨的最大挑戰(zhàn)是材料的化學穩(wěn)定性，因為在改變表面潤濕性時不可避免地與酸或堿溶液接觸，這會顯著影響表面粗糙度和化學成分，導(dǎo)致油/水分離性能快速下降。
熱響應(yīng)的智能材料常使用一些有機聚合物，如聚(n-異丙基丙烯酰胺)、聚(乙烯醇-共聚-乙烯醇縮醛)和聚(n-乙烯基己內(nèi)酰胺)等。相比在特定條件下響應(yīng)的pH智能材料，熱響應(yīng)智能材料因較大的響應(yīng)范圍是處理溢油和含油污水更加有效的方式。但是，如何保持穩(wěn)定的浸潤性能是熱響應(yīng)智能材料面臨的挑戰(zhàn)。此外，熱響應(yīng)智能材料通常伴隨著大量的能量消耗。因此，如何利用太陽能進行光熱轉(zhuǎn)換將是熱響應(yīng)智能材料研究領(lǐng)域的重要突破。
光響應(yīng)智能材料是實現(xiàn)油水混合物按需和高效分離的先進材料。同時，催化降解也被認為是應(yīng)用于處理含油污水的最有效策略之一。因此，將特定的光響應(yīng)材料與光催化劑偶聯(lián)，可以有效處理廢水中的油性污染物，同時分解油類或有機溶劑污染物。然而，光響應(yīng)智能材料會受到可切換浸潤性和光化學降解的過渡范圍以及官能團的熱弛豫的限制。此外，光響應(yīng)智能材料的浸潤性轉(zhuǎn)變通常需要耗費大量的時間。
快速響應(yīng)性是電場刺激響應(yīng)智能材料的顯著優(yōu)勢。然而，電響應(yīng)智能材料目前面臨的問題是浸潤性能轉(zhuǎn)換的控制和安全問題。同時，具有電響應(yīng)性能的智能材料通常伴隨著巨大的能源消耗。這也是目前關(guān)于電響應(yīng)智能油水分離材料的報道相對較少原因。
氣體響應(yīng)的智能材料為開發(fā)先進的油水分離材料和大范圍應(yīng)用裝置創(chuàng)造了機遇。目前，CO2氣體因其廉價、豐富和無毒的特性已發(fā)展成為最常用的響應(yīng)性氣體。此外，其他的響應(yīng)性氣體有NH3, O2, 和 H2等。但是，除了CO2，NH3刺激響應(yīng)智能材料浸潤性轉(zhuǎn)變遵循pH響應(yīng)機制外，對于其他氣體調(diào)節(jié)的智能材料表面浸潤性能的機理性研究還需要進一步探索。
最后，面對日益復(fù)雜的油水環(huán)境，單一刺激響應(yīng)的智能材料很難適應(yīng)，甚至存在浸潤性能喪失的可能。因此，具有浸潤性可控的雙重或多重響應(yīng)智能材料需要被廣泛研究，例如光/熱，pH/熱，CO2/N2，離子/熱，電/磁場，pH/氣體等。但是，因其復(fù)雜的制備過程以及昂貴的經(jīng)濟成本，目前對于雙重或多重響應(yīng)智能油水分離材料的研究相對較少。同時，對于雙重或多重刺激響應(yīng)智能材料的浸潤性轉(zhuǎn)換機理需要進一步研究。
預(yù)浸潤誘導(dǎo)的智能油水分離材料
不同于刺激響應(yīng)的智能油水分離材料，預(yù)浸潤誘導(dǎo)的智能材料具有以下優(yōu)勢：(1) 分離模式可以在“除水”型和“除油”型之間快速轉(zhuǎn)換； (2) 預(yù)潤濕誘導(dǎo)的智能材料避免了使用昂貴且污染環(huán)境的低表面能物質(zhì)，例如用于制備超疏水表面的氟硅烷類低表面能物質(zhì)； (3) 刺激響應(yīng)智能材料僅限于使用某些特定的有機或無機物質(zhì)，如對pH敏感、熱敏、光敏等，而預(yù)潤濕誘導(dǎo)智能材料可以使用一些具有超雙親性能和一定保水、保油性能的物質(zhì)，極大的擴展了智能油水分離材料的選擇范圍。通過預(yù)浸潤誘導(dǎo)策略實現(xiàn)表面浸潤性在水下超疏油（除水型）和油下超疏水（除油型）之間可逆轉(zhuǎn)換，從而根據(jù)非乳化油水混合物中油和水密度的相對大小以及乳化油水混合物的乳化類型（水包油型或油包水型），實現(xiàn)各種油水混合物以及油水乳液的按需和高效分離 (圖2)。
圖2 (a) 預(yù)浸潤誘導(dǎo)的馬鈴薯廢渣網(wǎng)膜用于油水混合物分離; (b) 預(yù)水浸潤下的輕油/水混合物； (c) 預(yù)油浸潤下的重油/水混合物（參考文獻：Green Chem., 2016, 18, 541?549）。(d) 預(yù)浸潤誘導(dǎo)的雞腿菇PVDF膜用于油水乳液分離；(e) 水在空氣中的浸潤性及油在水中的浸潤性光學照片；(f) 油在空氣中的浸潤性及水在油中的浸潤性光學照片；(g) 和 (h) 分別為水下油的接觸角和油下水的接觸角（參考文獻：J. Membr. Sci., 2018, 565, 85?94）。
2016年芬蘭阿爾托大學Robin H. A. Ras教授及中山大學田雪林博士等人通過構(gòu)建表面微觀結(jié)構(gòu)獲得(圖3 (a), (b))，并且提出了實現(xiàn)水下超疏油和油下超疏水表面的兩個重要條件：(1) 表面的結(jié)構(gòu)能夠被水和油完全浸潤；(2) 當表面結(jié)構(gòu)被一種液體填滿后，另一種液體可以穩(wěn)定懸浮在油水界面之上而不會進入表面結(jié)構(gòu)。此外，西北師大李健教授提出了通過調(diào)節(jié)表面能實現(xiàn)水下超疏油/油下超疏水表面的構(gòu)建原則。從表面能的角度分析，超親水表面要求固體表面張力和水的表面張力相近，而超疏水表面要求固體表面張力低于水的表面張力。同時，油的表面張力較低，但水的表面張力在大多數(shù)液體中是最高的。根據(jù)楊氏方程，表面張力高的表面對水有更強的親和力，低的表面對油有更強的親和力。因此，大多數(shù)空氣中更加親水的表面在水下會展現(xiàn)出超疏水性。然而，超親水表面通常會吸收空氣中的灰塵或有機氣體，以保持最小的能量并達到相對穩(wěn)定的狀態(tài)，從而失去一定的超親水性。同時，水下超疏油表面在油下通常是親水的；诖耍ㄟ^調(diào)節(jié)超親水和超疏水物質(zhì)的適當比例，可以得到同時具有水下超疏水性/油下超疏水特性的表面 (圖3 (c), (d))。這種通過表面能調(diào)節(jié)表面浸潤性的策略相較于表面微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)制備工藝更加簡易，成本更低。另外，在這篇綜述中分別對預(yù)浸潤誘導(dǎo)的油水混合物以及油水乳液分離進行了論述，介紹了制備策略，響應(yīng)機制以及當前面臨的問題。
圖3 (a) 和 (b) 分別為水完全浸潤和油完全浸潤的微結(jié)構(gòu)支撐的油水界面（參考文獻：Adv. Mater., 2016, 28, 10652?10658.）。(c) 超疏水微/納米粒子的合成程序示意圖；(d) 超親水和超疏水微/納米粒子混合噴涂調(diào)控涂層表面的潤濕性（參考文獻：ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 14759?14767.）。
超浸潤智能油水分離材料為實現(xiàn)按需、高效和可持續(xù)的處理溢油和含油污水提供了科學支撐，具有重大應(yīng)用價值。然而，在超浸潤智能油水分離材料應(yīng)用于實際之前，必須解決其中的一些問題。
（1）制備工藝復(fù)雜以及浸潤性能轉(zhuǎn)換時間長是大多數(shù)超浸潤智能油水分離材料面臨的問題，如何簡單、高效的實現(xiàn)智能油水分離材料表面的浸潤性轉(zhuǎn)化是今后研究的熱點和難點。（2）多功能超浸潤智能油水分離材料需要進一步研究以實現(xiàn)復(fù)雜多樣的油水分離。例如油水體系中重金屬離子的去除，有機染料的降解等。（3）更大響應(yīng)范圍的智能油水分離材料需要進一步探索。大多數(shù)具有刺激響應(yīng)機制的智能油水分離材料受限于特定的響應(yīng)條件。例如，pH，熱響應(yīng)的智能材料須在達到特定的pH值，溫度時才能發(fā)生表面浸潤性轉(zhuǎn)換。（4）設(shè)計和制備具有破乳性能的智能油水分離材料將極大的促進實際工業(yè)化應(yīng)用。（5）機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性是研究和開發(fā)智能油水分離材料永恒的追求。（6）更加深入的油水乳液分離機制值得進一步研究。（7）具有自修復(fù)能力的智能油水分離材料是今后努力探索的方向。（8）智能油水分離材料在除油過程中易受油黏附、污染導(dǎo)致分離性能下降。設(shè)計和制備具有防污、抗黏附的智能油水分離材料具有重要意義。（9）未來的工作在不斷進行優(yōu)化、設(shè)計和制備更先進的超浸潤智能油水分離材料的同時，環(huán)保和經(jīng)濟效益也是需要重點關(guān)注的問題。
論文信息：Journal of Materials Chemistry A, Bin Xiang, Qing Sun, Qi Zhong, Peng Mu, Jian Li*, J. Mater. Chem. A, 2022, 10, 20190–20217.
論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D2TA04469B
