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清華大學(xué)李琦&賓州州立大學(xué)王慶《Chem.Rev.》綜述:用于電子和能源器件的自修復(fù)聚合物材料
2022-10-21  來(lái)源:高分子科技

  相比于金屬和陶瓷,聚合物因質(zhì)量輕、機(jī)械延展性高、電性能易調(diào)節(jié)、加工溫度低等優(yōu)勢(shì)在電子和能源器件中得到廣泛應(yīng)用。尤其在對(duì)柔性要求較高的可穿戴電子設(shè)備和生物相容性器件中,全聚合物可拉伸結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)成為主要趨勢(shì)。而聚合物在重復(fù)拉伸變形過(guò)程中容易出現(xiàn)機(jī)械損傷,長(zhǎng)期處于高電壓的聚合物易因內(nèi)部缺陷引起的局部高電場(chǎng)產(chǎn)生電損傷,外部環(huán)境造成的化學(xué)腐蝕、熱應(yīng)力也是損傷的產(chǎn)生原因,多種損傷形式都將影響器件的性能和使用壽命。自修復(fù)功能的引入可大大提升聚合物的性能穩(wěn)定性和設(shè)備的運(yùn)行可靠性,不同的自修復(fù)策略已應(yīng)用于多種電子和能源設(shè)備中。


  近日,清華大學(xué)李琦與賓州州立大學(xué)王慶等合作發(fā)表了題為Self-healing polymers for electronics and energy devices”的綜述文章,系統(tǒng)總結(jié)了將自修復(fù)聚合物應(yīng)用于能源設(shè)備、電子元器件、光電器件和絕緣電介質(zhì)領(lǐng)域的最新重要進(jìn)展,分析了聚合物中出現(xiàn)機(jī)械損傷或電損傷的基本機(jī)理及對(duì)應(yīng)自修復(fù)方法的區(qū)別,闡述了自修復(fù)聚合物器件的重要概念(圖1),并指出當(dāng)前設(shè)計(jì)自修復(fù)聚合物器件所采用策略的優(yōu)勢(shì)與局限性。 


可完全自修復(fù)的柔性電子系統(tǒng):由多種基于自修復(fù)聚合物的電子元器件組成,包括太陽(yáng)能電池板、蓄電池、能量收集裝置、傳感器、顯示器等


  首先,作者簡(jiǎn)單介紹了自修復(fù)化學(xué)的基本概念,并列舉了不同應(yīng)用下自修復(fù)聚合物的研究策略。根據(jù)電子器件中聚合物表現(xiàn)出的不同電性能,分析了自修復(fù)導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體設(shè)計(jì)時(shí)的重點(diǎn)考慮因素。其中,自修復(fù)導(dǎo)體的電導(dǎo)率的修復(fù)依靠?jī)?nèi)部導(dǎo)電通道的重建,常將導(dǎo)電納米顆粒填充到自修復(fù)動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物基體中;自修復(fù)半導(dǎo)體大多基于半結(jié)晶共軛聚合物,并將可形成動(dòng)態(tài)可逆共價(jià)鍵或相互作用的官能團(tuán)引入分子主鏈或側(cè)鏈,但這些基團(tuán)對(duì)原基體共軛結(jié)構(gòu)和載流子遷移率的影響不可忽略;自修復(fù)絕緣電介質(zhì)要求低泄漏電流和低介質(zhì)損耗,因此含金屬催化劑的微膠囊自修復(fù)以及基于金屬-配體相互作用和離子相互作用的修復(fù)方法因劣化聚合物的絕緣性能而不再適用。


  其次,作者介紹了用于能源器件的自修復(fù)聚合物,分別從摩擦納米發(fā)電機(jī)、熱電器件、鋰離子電池、超級(jí)電容器四種能量收集和轉(zhuǎn)換器件展開(kāi)。如:摩擦納米發(fā)電機(jī)(TENG)摩擦電層的表面微結(jié)構(gòu)易因反復(fù)摩擦而磨損,設(shè)計(jì)基于形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)聚氨酯(PU)作為中間摩擦層可通過(guò)溫度控制實(shí)現(xiàn)電極圖案的多次修復(fù),提高電能輸出;向具有高塞貝克系數(shù)的離子熱電聚合物中引入氫鍵相互作用,無(wú)外部刺激即可實(shí)現(xiàn)熱電材料的自發(fā)修復(fù);在鋰離子電池硅陽(yáng)極微粒(SiMPs)的表面3D涂覆基于主客體相互作用交聯(lián)的聚合物粘合劑,可抑制SiMPs的體積變化和破裂,提供活性材料之間的緊密連接,提高電極的完整性和穩(wěn)定性(圖2);通過(guò)將活性電極材料填充到自修復(fù)聚合物基體中,可顯著提高超級(jí)電容器的循環(huán)性能。 


2 鋰離子電池硅陽(yáng)極表面基于主客體相互作用的動(dòng)態(tài)交聯(lián)聚合物粘合劑


  第三,作者介紹了用于電子設(shè)備的自修復(fù)聚合物,分別從可拉伸導(dǎo)體、場(chǎng)效應(yīng)晶體管、傳感器和介電彈性體致動(dòng)器四個(gè)部分展開(kāi)。如:導(dǎo)電咪唑作為客體分子與葫蘆脲主體絡(luò)合得到可拉伸導(dǎo)體,分子鏈的纏結(jié)滑動(dòng)和主客體相互作用的協(xié)同作用使水凝膠具有高韌性和自修復(fù)能力,內(nèi)部移動(dòng)離子構(gòu)成滲濾導(dǎo)電路徑;將PU長(zhǎng)側(cè)鏈引入吡咯并吡咯二酮(DPP)基半導(dǎo)電聚合物,氫鍵相互作用提供自修復(fù)能力,并使分子鏈表現(xiàn)出共軛結(jié)構(gòu)規(guī)整性,有利于有機(jī)晶體管半導(dǎo)體材料載流子遷移率的提高(圖3);基于導(dǎo)電聚合物的壓阻效應(yīng)、應(yīng)變電容效應(yīng)、對(duì)溫度敏感等特性,設(shè)計(jì)自修復(fù)分子鏈結(jié)構(gòu),可制成自修復(fù)且靈敏度高的壓力、溫度和化學(xué)傳感器。 


PU側(cè)鏈的自修復(fù)PDPP基半導(dǎo)體聚合物


  第四,作者介紹了用于光電器件的自修復(fù)聚合物,并從光伏器件、光電探測(cè)器、電致發(fā)光器件和電致變色器件四種器件展開(kāi)列舉。聚合物(尤其是導(dǎo)電聚合物)常用作柔性光電器件的電極、光活性材料和封裝材料。將自修復(fù)聚合物引入鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,可增強(qiáng)其對(duì)機(jī)械損傷和環(huán)境老化的抵抗能力,并通過(guò)封裝有效降低鹵化鉛鈣鈦礦器件中鉛的泄露風(fēng)險(xiǎn)(圖4);含自修復(fù)組份的光電探測(cè)器、發(fā)光二極管(LED)、發(fā)光電容器(LEC)等可為環(huán)境監(jiān)測(cè)、人機(jī)交互、顯示照明和光通信提供可靠保障。 


自修復(fù)環(huán)氧樹(shù)脂作為封裝材料以減少受損鈣鈦礦太陽(yáng)能組件中的鉛泄漏


  第五,作者總結(jié)了聚合物電介質(zhì)中電損傷的特點(diǎn),討論了當(dāng)前電損傷自修復(fù)方法的應(yīng)用與局限,并明確了修復(fù)電樹(shù)枝老化損傷的特殊要求和挑戰(zhàn)。相比于機(jī)械損傷,電損傷通常同時(shí)包含物理破環(huán)和化學(xué)老化,如發(fā)光發(fā)熱、產(chǎn)生自由基、碳化并在樹(shù)枝通道內(nèi)生成氣體小分子。針對(duì)電損傷的特點(diǎn)和絕緣介質(zhì)的性能要求,歸納了聚合物基于電致發(fā)光、陰離子聚合等的微膠囊自修復(fù)和基于氫鍵超分子、靜電相互作用、Diels-Alder可逆鍵等的本征型自修復(fù)策略以及利用超順磁納米顆粒靶向修復(fù)熱塑性材料的自修復(fù)方法。


  最后,作者對(duì)上述面向不同電子和能源器件應(yīng)用的自修復(fù)聚合物的最新研究進(jìn)行總結(jié)和展望,分析了目前自修復(fù)聚合物廣泛應(yīng)用所面臨的挑戰(zhàn),加工工藝的不兼容、性能測(cè)試環(huán)境的局限以及與傳統(tǒng)材料關(guān)鍵性能的差異都是自修復(fù)設(shè)計(jì)中需要優(yōu)化的因素,同時(shí)高度肯定了自修復(fù)聚合物對(duì)延長(zhǎng)器件使用壽命和推動(dòng)未來(lái)可持續(xù)發(fā)展的積極影響。


  以上成果以Self-healing polymers for electronics and energy devices”為題發(fā)表在《Chemical Reviews(DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00231)。論文第一作者是賓州州立大學(xué)博士后周垚(清華大學(xué)電機(jī)系2014級(jí)直博生),通訊作者為清華大學(xué)李琦副教授和賓州州立大學(xué)王慶教授,合作者還包括清華大學(xué)何金良教授等。該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00231

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