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蘇州大學(xué)張亮、陳金星 AFM：光熱催化塑料回收新進(jìn)展
2022-11-03  來源：高分子科技

  聚酯廢料的回收利用是解決環(huán)境污染問題和實現(xiàn)資源良性循環(huán)的重要途經(jīng)。在諸多聚酯廢料回收方法中，光熱催化反應(yīng)中存在獨特的光熱局域效應(yīng)可以實現(xiàn)聚酯廢料的高效升級，但目前光熱催化聚酯回收仍然面臨著許多挑戰(zhàn)：催化效率低、催化劑成本高以及穩(wěn)定性差等，因此，目前研究的首要任務(wù)是不斷開發(fā)具有高催化性能的低成本光熱催化劑來實現(xiàn)聚酯塑料的大規(guī)模高效升級回收。


近期，蘇州大學(xué)FUNSOM陳金星與張亮合作，設(shè)計了具有獨特結(jié)構(gòu)的一體化Co單位點催化劑，在光熱催化聚酯化學(xué)回收反應(yīng)中同時實現(xiàn)高催化性能和高光熱轉(zhuǎn)化性能。這項工作表明，一體化單位點光熱催化劑在聚酯升級回收中具有很大的應(yīng)用前景。在該工作中，他們選擇具有強(qiáng)寬帶吸收的商業(yè)化CNT作為光吸收劑和載體，并在CNT表面修飾薄層聚多巴胺（PDA），然后通過濕化學(xué)浸漬法將Co(OH)2納米顆粒負(fù)載在CNT@PDA表面，最后，在Ar氣氛下于400 °C熱解。利用Co陽離子和多巴胺上酚羥基之間的強(qiáng)配位作用將Co陽離子錨定在CNT上。通過形成Co-O鍵來穩(wěn)定單位點催化劑，從而實現(xiàn)了Co單位點催化劑的制備。通過結(jié)構(gòu)表征，他們發(fā)現(xiàn)碳納米管中負(fù)載的Co單位點以不飽和配位的Co-O5形式存在。該工作以“Photothermal Catalytic Polyester Upcycling over Cobalt Single-Site Catalyst”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上（Adv. Funct. Mater.2022, 2210283, DOI: 10.1002/adfm.202210283）。



 圖1 Co SSCs結(jié)構(gòu)表征


  在光熱催化聚酯化學(xué)回收反應(yīng)中，具有獨特結(jié)構(gòu)的一體化Co單位點催化劑同時實現(xiàn)高催化性能和高光熱轉(zhuǎn)化性能。對Co SSCs的光熱性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在0.75 wt% Co SSCs/EG在0.74 W cm-2光密度下，30 min內(nèi)可以升溫至180 ℃，并且在五個升溫、降溫循環(huán)過程中，升溫速率沒有發(fā)生明顯變化。在光照下，將Co SSCs應(yīng)用于PET乙二醇解反應(yīng)，經(jīng)過多次酯交換過程實現(xiàn)PET的高效升級回收。最終得到高純度的BHET單體。為了研究PET轉(zhuǎn)化率和BHET產(chǎn)率與光密度之間的關(guān)系，他們測試了不同光密度下的PET轉(zhuǎn)化率和BHET產(chǎn)率。可以發(fā)現(xiàn)隨著光密度的增加，PET轉(zhuǎn)化率和BHET產(chǎn)率也隨之增加，當(dāng)光密度從0.52 W cm-2增加至0.74 W cm-2，反應(yīng)溫度從160 ℃ 升高至180 ℃，PET轉(zhuǎn)化率從26.6%增加至100%，同時，BHET產(chǎn)率也增加至82.6%（提升了約6.8倍）。通過動力學(xué)研究表明在PET乙二醇解反應(yīng)中，Co SSCs的表觀活化能為64.66 kJ mol-1，這遠(yuǎn)低于常用催化劑。此外，Co SSCs還表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對比光熱催化和熱催化得到的PET轉(zhuǎn)化率和BHET產(chǎn)率發(fā)現(xiàn)：在相同溫度下，光熱催化得到的PET轉(zhuǎn)化率和BHET產(chǎn)率是熱催化的5.4和6.6倍。同時，在相同PET轉(zhuǎn)化率下，光熱催化和熱催化之間存在約30 ℃的溫差。據(jù)此結(jié)果進(jìn)一步研究光熱催化聚酯回收性能提升的潛在機(jī)理，發(fā)現(xiàn)紫外光對PET的熱催化效率沒有提升作用，并且光熱催化和熱催化機(jī)理相同，這都表明光熱催化和熱催化機(jī)理相同。通過光熱模擬發(fā)現(xiàn)光吸收劑和環(huán)境之間存在溫度差異。上述所有結(jié)果都證實了光熱催化過程中，Co SSCs存在局域熱效應(yīng)。 


圖2 Co SSCs催化性能 


圖3局域加熱效應(yīng)

  基于上述實驗結(jié)果，他們提出了Co SSCs光熱催化PET乙二醇解反應(yīng)機(jī)理。首先Co SSCs吸收光生成熱，使反應(yīng)體系升溫；隨后，高溫驅(qū)動固態(tài)PET溶解于乙二醇中形成均相鏈狀PET；最后，溶解的PET鏈擴(kuò)散到Co SSCs表面并與乙二醇發(fā)生親核加成反應(yīng)，最終得到BHET單體。由于Co SSCs中存在Co-O5配位不飽和單位點，有助于PET鏈中羰基氧的吸附以及羰基的活化，從而更容易受到乙二醇中氧原子的親核進(jìn)攻。 


圖4 Co SSCs光熱催化PET乙二醇解機(jī)理


  在成功的實驗室探究之后，他們進(jìn)行了大規(guī)模戶外實驗來驗證Co SSCs催化PET乙二醇解反應(yīng)在工業(yè)上的可行性。實驗表明，在自然光照射下可以實現(xiàn)大規(guī)模光熱催化聚酯高效升級回收。此外，利用Co SSCs還可以實現(xiàn)有色塑料和復(fù)合塑料的選擇性回收。通過對PET乙二醇解工業(yè)化生產(chǎn)過程進(jìn)行能量消耗評估表明，光熱催化既可以有效地降低能量消耗，又可以減少CO2、VOC、NOx、SOx和PM2.5等有毒、有害氣體的排放。因此，該工作為節(jié)約能源和減少環(huán)境污染提供了一種切實可行的有效策略。 


圖5光熱催化應(yīng)用展示 


圖6能量消耗評估


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210283


  通訊作者信息

  陳金星，蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院副教授。2018年博士畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院；2016年9月至2018年6月，聯(lián)合培養(yǎng)博士就讀于美國加州大學(xué)河濱分校，導(dǎo)師為殷亞東教授，并于2018年7月至2020年12月在美國加州大學(xué)河濱分校繼續(xù)從事博士后研究。2021年2月入職蘇州大學(xué)，從事光熱轉(zhuǎn)換、光熱催化、塑料升級回收。目前以第一/通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Matter. Acc. Chem. Res., Trend Chem., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater., ACS Catal. ACS Energy Lett. 等化學(xué)、材料領(lǐng)域高水平期刊上發(fā)表40余篇學(xué)術(shù)論文。

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