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  光熱聚合是一種依賴于光熱效應(yīng)而非光化學(xué)途徑的特殊光聚合方式，理論上適用于所有熱引發(fā)的聚合系統(tǒng)。然而，外源性光熱劑可能會(huì)破壞聚合過程，導(dǎo)致不可控的聚合物結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的產(chǎn)物分離。因此，開發(fā)一種兼具光熱效應(yīng)和催化能力的“二合一”光熱催化劑對(duì)光熱聚合的發(fā)展和應(yīng)用具有重要意義。

  近期，中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所王獻(xiàn)紅團(tuán)隊(duì)通過使用可見光作為外部刺激，開發(fā)了一種用于二氧化碳(CO₂)和環(huán)氧化物的光熱開環(huán)共聚(PROCOP)策略，并展示出光熱增強(qiáng)的聚合活性（圖 1）。作為概念驗(yàn)證，本工作合成一系列鋁卟啉配合物作為兼具光熱轉(zhuǎn)換和催化性能的“二合一”光熱催化劑，通過對(duì)其光物理性能的考察（圖 2a），最終選擇波長(zhǎng)為635 nm的可見光作為激發(fā)光源。在測(cè)試條件下，鋁卟啉光熱催化劑均表現(xiàn)出良好的光熱溫度和光熱轉(zhuǎn)換效率(T_max = 43-64 °C，η = 23%–53%；圖 2b，2c）。篩選出氯取代鋁卟啉（CAT-Cl），對(duì)其重點(diǎn)考察濃度、光源功率和光熱轉(zhuǎn)換循環(huán)等影響因素（圖 2d-2f），結(jié)果表明“二合一”光熱體系具有可調(diào)控、穩(wěn)定高效的光熱性能，為實(shí)施CO₂與環(huán)氧化物的光熱聚合奠定基礎(chǔ)。采用自行設(shè)計(jì)的耐壓聚合裝置進(jìn)行光熱聚合（圖 3a）, 結(jié)果表明，均相鋁卟啉配合物在可見光（λ= 635 nm）照射下以高聚合物選擇性（>99%）成功地在65-90 °C引發(fā)了CO₂和環(huán)氧環(huán)己烷（CHO）的交替共聚。值得注意的是，與熱驅(qū)動(dòng)開環(huán)共聚（TROCOP）相比，可見光照射顯著提高了鋁卟啉催化劑的催化活性，其PROCOP的TOF值是TROCOP的1.6-1.8倍（圖 3b），并且保持高聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)選擇性（>99%，圖 3c）。此外，基于反應(yīng)器合適的散熱性能，實(shí)現(xiàn)了對(duì)于熱驅(qū)動(dòng)聚合具有挑戰(zhàn)性的“ON-OFF”可切換的光熱開環(huán)共聚，充分展示了良好的時(shí)間可控性（圖 3d）。這項(xiàng)研究工作不僅是首次實(shí)施光誘導(dǎo)的CO₂/環(huán)氧化物共聚，而且開發(fā)的基于鋁卟啉作為光熱催化劑的“二合一”策略還適用于內(nèi)酯的開環(huán)聚合、環(huán)氧化物和酸酐的共聚，以及嵌段共聚物的合成等其他系統(tǒng)。該工作以“Two-in-One: Photothermal Ring-opening Copolymerization of CO₂ and Epoxides”為題發(fā)表在《ACS Macro Lett.》上（ACS Macro Lett. 2022, 11, 941）。文章第一作者是中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所卓春偉博士，通訊作者為劉順杰研究員、王獻(xiàn)紅研究員。該研究得到國家自然科學(xué)基金委的支持。

  該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于利用鋁卟啉光學(xué)性能進(jìn)行高分子催化聚合的最新探索。此外，該團(tuán)隊(duì)始終致力于環(huán)境友好型鋁卟啉配合物催化CO₂與環(huán)氧化物共聚的相關(guān)研究，并于近期在聚合鋁卟啉催化劑的設(shè)計(jì)與應(yīng)用方面取得一系列研究成果（ACS Catal. 2019, 9, 8669；ACS Catal. 2022, 12, 481；CCS Chem. 2022, DOI: 10.31635/ccschem.022.202201952）

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00365

  下載：Two-in-One: Photothermal Ring-opening Copolymerization of CO₂ and Epoxides