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  近日，長春應化所陶友華課題組在《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Tug-of-war between Two Distinct Catalytic Sites Enables Fast and Selective Ring-opening Copolymerizations”為題在線發(fā)表了差異性催化位點間的“拉鋸”實現(xiàn)高效高選擇性的開環(huán)共聚的論文(Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202208525).

  近年，長春應化所陶友華課題組報道了一系列高選擇性硫脲基雙功能有機催化體系(J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281)，并首次提出了陰離子結合催化聚合的概念(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 6003)。這些催化劑對氨基酸衍生O-羧基環(huán)內酸酐單體（OCA）的聚合顯示出高選擇性的催化作用。然而，經(jīng)典的用于開環(huán)聚合的硫脲等氫鍵有機催化劑只具有單個催化位點，活化模式有限。在自然界中，酶催化劑通過多個催化位點間協(xié)同作用，對反應底物進行構象控制或重組，實現(xiàn)高效和高選擇性（圖1）。受此啟發(fā)，設計和開發(fā)具有不同催化位點的有機催化體系，合成可持續(xù)的聚合物，具有重要的研究意義。 

圖1. 酶的多位點協(xié)同催化

圖2. 差異性催化位點間的“拉鋸”實現(xiàn)高效和高選擇性的開環(huán)共聚

  他們研究發(fā)現(xiàn)，上述催化劑在催化環(huán)氧丙烷與鄰苯二甲酸酐的共聚反應時，表現(xiàn)出在所有的有機催化劑中迄今為止最高的聚合活性，也表現(xiàn)出3倍于Williams等人報道的鋁-鉀雙金屬催化劑的反應活性，并獲得﹥99%的聚酯選擇性。

  核磁實驗和單晶數(shù)據(jù)結果證實了差異性催化位點間的“拉鋸”作用。理論計算（DFT）進一步證明了差異性催化位點間“拉鋸”的聚合機理（圖3）。其中，硫脲催化位點能夠通過氫鍵作用“拽著”鏈末端偏向硫脲一側，有利于硼中心充分活化環(huán)氧單體，同時增強陰離子鏈末端的親核能力，提高聚合活性，且保持完美的聚酯選擇性。該“拉鋸”機理很好的解釋了中等酸性的硫脲位點表現(xiàn)出最高的聚合活性：較低酸性的硫脲，其“拽”鏈末端的能力不足，不利于環(huán)氧單體的插入；而較高酸性的硫脲，則降低了鏈末端的親核性。

圖3. 差異性催化位點間“拉鋸”的聚合機理

  本論文的第一作者為王建群博士，陶友華研究員為文章的通訊作者。長春應化所近年來在有機催化的聚氨基酸新材料的合成領域獲得系列進展，代表性工作分別發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 281；Angew. Chem., 2021, 60, 6003；Angew. Chem., 2021, 60, 10798；Angew. Chem., 2021, 60, 22547；Angew. Chem., 2022, 61, e20211249和Angew. Chem., 2022, 61, e202115465上。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202208525