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華南理工劉偉峰和廣東工大邱學(xué)青 Green Chem.:吸電子基團效應(yīng)對木質(zhì)素的光熱轉(zhuǎn)化調(diào)控機制
2024-04-11  來源:高分子科技

  木質(zhì)素是一類廉價易得的優(yōu)質(zhì)生物質(zhì)資源,其分子骨架含有眾多苯環(huán)結(jié)構(gòu),分子聚集時苯環(huán)堆疊可形成較強的π-π共軛效應(yīng),具備優(yōu)異的光吸收能力和光熱轉(zhuǎn)換潛力,是一種前景誘人的新型生物質(zhì)基光熱轉(zhuǎn)化材料。但是,由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,針對木質(zhì)素光熱功能的研究尚處于起步階段,特別缺少木質(zhì)素光熱轉(zhuǎn)化機理的深入報道。為了拓寬木質(zhì)素在光熱領(lǐng)域的高值化利用,需要發(fā)掘木質(zhì)素光熱轉(zhuǎn)化的調(diào)控機制。



  近年來,華南理工劉偉峰和廣東工大邱學(xué)青團隊研究發(fā)現(xiàn),通過強化木質(zhì)素的分子間作用力,例如減小分子量、提高羥基含量等,能強化其π-π共軛效應(yīng),促進對光能的吸收和電子躍遷,最終增強木質(zhì)素的光熱轉(zhuǎn)化能力,808 nm1.25 W?cm-2的近紅外激光照射下,低分子量、高羥基含量的木質(zhì)素光熱溫度超過280 oC,光熱轉(zhuǎn)化效率高達(dá)53.7%,可與傳統(tǒng)貴金屬光熱介質(zhì)(如納米金)、碳基光熱介質(zhì)(如石墨烯)、共軛有機光熱介質(zhì)等相媲美(Green Chem. 2022, 24, 823-836)。前期研究還發(fā)現(xiàn),木質(zhì)素苯環(huán)與鋅離子形成的Zn2+配位效應(yīng)可以降低電子躍遷帶隙,并提高木質(zhì)素在光照下產(chǎn)生的自由基濃度,從而增強木質(zhì)素的光熱轉(zhuǎn)化效率,并強化木質(zhì)素與橡膠彈性體之間的界面熱傳導(dǎo)(Materials Horizons, 2022, 9, 2613-2625)。


  近日,團隊進一步在木質(zhì)素酚羥基上接枝吸電子基團對工業(yè)堿木質(zhì)素進行改性(命名為ACAL),利用吸電子乙;c木質(zhì)素的富電子苯環(huán)構(gòu)建電子給體-受體結(jié)構(gòu),可將木質(zhì)素的光熱轉(zhuǎn)化效率進一步提高至73.2%。并且改性木質(zhì)素表現(xiàn)出良好的光熱升溫穩(wěn)定性,9個月后的重復(fù)測試沒有產(chǎn)生顯著的光熱升溫差異。 


 2 (a)不同功率808 nm近紅外光照射下木質(zhì)素的表面溫度變化;(b)0.81 W·cm?2808 nm近紅外光循環(huán)3次照射下木質(zhì)素的光熱穩(wěn)定性測試


  他們提出吸電子基團強化木質(zhì)素光熱效應(yīng)的機理:通過引入吸電子基團,在木質(zhì)素中構(gòu)建電子給體-受體結(jié)構(gòu),能促進電子轉(zhuǎn)移,縮窄了電子躍遷帶隙,從而強化木質(zhì)素的吸光能力;乙;男院羥基官能團含量降低,導(dǎo)致木質(zhì)素的分子間相互作用減弱,提升了木質(zhì)素的分子運動能力,促進了木質(zhì)素的光熱轉(zhuǎn)換非輻射弛豫。由于吸光能力與非輻射弛豫顯著增強,因此ACAL具有最強的光熱效應(yīng)。 


 ACAL的光熱效應(yīng)增強機理


  這項工作的意義在于首次提出了使用吸電子基團(乙;└男詮娀举|(zhì)素光熱效應(yīng)的調(diào)控策略,并深化了對木質(zhì)素光熱效應(yīng)的機理認(rèn)識,利用吸電子基團與富電子苯環(huán)構(gòu)建電子給體-受體結(jié)構(gòu)促進吸光,并減弱木質(zhì)素分子間相互作用以促進分子運動導(dǎo)致的光熱轉(zhuǎn)換非輻射弛豫。這項工作表明,通過對木質(zhì)素進行更加精細(xì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)改性可以發(fā)掘木質(zhì)素光熱效應(yīng)的調(diào)控策略,并且拓寬木質(zhì)素在高值光熱材料中的適用場景。


  相關(guān)成果以“Mechanism study of the photothermal function of lignin: the effect of electron-withdrawing groups”為題,近期發(fā)表Green Chemistry。論文第一作者為華南理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士生雷俊杰,華南理工劉偉峰和廣東工大邱學(xué)青為論文共同通訊作者。成果得到國家自然科學(xué)基金項目(2207811622038004、22222805U23A6005)、廣東省基金項目(2020B1111380002)等資助。


  近年來,作者團隊專注于木質(zhì)素在高分子材料中的高值利用研究,在木質(zhì)素改性橡膠、塑料、聚氨酯、表面活性劑等體系,利用木質(zhì)素本身的天然結(jié)構(gòu)和功能優(yōu)勢,實現(xiàn)了對不同高分子體系的增強增韌高性能化及功能化,為木質(zhì)素這一大宗工業(yè)生物質(zhì)資源在材料領(lǐng)域的高值利用探索新理論和新方法,相關(guān)成果獲得了系列授權(quán)發(fā)明專利,歡迎交流合作,推動應(yīng)用轉(zhuǎn)化。


  原文鏈接:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/gc/d3gc04125e

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