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  近日，吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張?jiān)綕淌?/span>課題組，合成了一種分子內(nèi)三官能FLP催化劑，催化γ-methyl-α-methylene-γ-butyrolactone (MMBL)合成了完全由一種丙烯酸酯類單體構(gòu)成的、無(wú)端基的、真正的環(huán)狀聚合物c-PMMBL。該成果以標(biāo)題為“Recyclable cyclic bio-based acrylic polymer via pairwise monomer enchainment by a trifunctional Lewis pair”發(fā)表在最新一期Nature Chemistry上（DOI：10.1038/s41557-022-01097-7）。該工作的第一作者和通訊作者分別是吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的宋艷嬌博士和張?jiān)綕?/span>教授。

  環(huán)狀聚合物是一類沒(méi)有鏈端結(jié)構(gòu)的特殊拓?fù)漕愋偷木酆衔铩Ｆ湟话憔哂袇^(qū)別于傳統(tǒng)線型聚合物的性質(zhì)，如更低的黏度、更高的熱穩(wěn)定性等。然而，受限于合成方法少、難度大等原因，使得人們對(duì)環(huán)狀聚合物性能的了解依然有限。因此當(dāng)前研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)是發(fā)展環(huán)狀聚合物的高效、可控合成方法。

  目前獲得環(huán)狀聚合物的合成策略主要分為兩種：關(guān)環(huán)策略（RCP）和擴(kuò)環(huán)策略（REP）。前者是將單分子或雙分子聚合物鏈的α端和ω端進(jìn)行偶聯(lián)得到環(huán)狀聚合物，這種方法需要對(duì)聚合物鏈端進(jìn)行官能化，而且偶聯(lián)成環(huán)需要在極稀釋條件下進(jìn)行；后者雖然可以在高濃度條件下合成環(huán)狀聚合物，但由于缺乏普適性，一般需要為每種單體單獨(dú)設(shè)計(jì)催化劑/引發(fā)劑。

圖1 a, c-PMMBL形成示意圖。FLP I與單體反應(yīng)形成環(huán)狀二聚體模板，然后成對(duì)的單體嵌入以擴(kuò)環(huán)，最終使催化劑I環(huán)化和再生。酸性B位點(diǎn)為藍(lán)色，標(biāo)記為B1和B2，堿性P位點(diǎn)為紅色，單體為綠色。b，本工作中使用的三官能催化劑B-P-B（I）和單官能P（II）的結(jié)構(gòu)。

  通過(guò)FLP I 催化 MMBL 聚合結(jié)果來(lái)看（圖1a），該催化劑具有較高的活性，幾乎可以實(shí)現(xiàn)100-1200當(dāng)量MMBL的完全轉(zhuǎn)化。

  作者首先對(duì)聚合物的環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過(guò)MALDI-TOF可以看出（圖2b）圖中具有兩組峰，意味著似乎存在兩種不同的鏈引發(fā)/鏈終止途徑，但分析發(fā)現(xiàn)二者均為不含端基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，區(qū)別僅在于聚合物鏈中單體數(shù)量是奇數(shù)還是偶數(shù)。在證明了聚合物的環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同時(shí)，上述特殊的結(jié)果也激起了作者對(duì)機(jī)理進(jìn)行更深入研究的興趣。作者通過(guò)制備了與環(huán)狀聚合物分子量近似的線型聚合物，比較二者的特性粘度[η]_I/[η]_linear ≈ 0.7（圖2e）。進(jìn)一步確定了PMMBL的環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。   

圖2  a, 表中顯示了室溫（~25℃）下由MMBL和FLP I在DCM中制備的PMMBL的選定聚合數(shù)據(jù) ，[M]₀ =?0.936?M. ^a通過(guò)¹H NMR光譜測(cè)定單體轉(zhuǎn)化率。^b使用光散射檢測(cè)器通過(guò)GPC測(cè)量絕對(duì)重均分子量（M_w）。^cM_n 由M_w/?計(jì)算得出. ^d? = M_w/M_n.  b, 用FLP I.制備的MMBL低聚物的MALDI-TOF MS譜，c,d，b中分子離子的主要（c）和次要（d）系列的m/z與2MMBL重復(fù)單元數(shù)量的關(guān)系圖。e，l-PMMBL和c-PMMBL的特性粘度的比較，為用IAP–Al(C₆F₅)₃ 制備的l-PMMBL和用I制備的c-PMMBL的Mark–Houwink圖。f,  c-PMMBL₅₀-ran-PVMBL₅₀-g-PEG2000的TEM圖像。

圖4  a,b，室溫下使用1A (a)和 1A和 1B (b)在DCM中的混合物進(jìn)行MMBL聚合的零級(jí)動(dòng)力學(xué)圖。插圖：ln k_app 與 ln?[P]_total 圖 總共從兩組聚合動(dòng)力學(xué)中提取。 [P]_total =?2?×?[1A]?+?[1B]，表示系統(tǒng)中P位點(diǎn)的總濃度。c，分別從起始的雙分子環(huán)1A和單分子環(huán)1B模板到催化劑-單體絡(luò)合物D和M的基本步驟，以及它們對(duì)應(yīng)的單體嵌段過(guò)渡狀態(tài)。還顯示了1A和1B所提出的RDSs的相應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

圖5  c-PMMBL合成中的關(guān)鍵基本步驟，包括通過(guò)將催化劑以相同的化學(xué)計(jì)量加入到MMBL中形成環(huán)狀模板1A和1B，環(huán)狀模板1A、1B中的后續(xù)單體配位/活化和插入事件以及雙催化劑過(guò)渡狀態(tài)，通過(guò)在雙催化劑過(guò)渡狀態(tài)和環(huán)閉合的兩個(gè)LP催化劑位點(diǎn)處同時(shí)重復(fù)成對(duì)單體嵌段進(jìn)行環(huán)膨脹，以產(chǎn)生具有奇數(shù)和偶數(shù)MMBL單元的環(huán)狀聚合物并再生催化劑。

  作者還對(duì)該單體的普適性做了研究，實(shí)現(xiàn)了MMBL與3-methylene-5-vinyldihydrofuran-2(3H)-one (VMBL)的隨機(jī)共聚(MMBL/VMBL/I = 50:50:1)。不僅如此，還通過(guò)點(diǎn)擊反應(yīng)對(duì)VMBL的雙鍵進(jìn)行后官能化，優(yōu)于側(cè)鏈的引入可以在TEM下觀測(cè)到該環(huán)狀接枝共聚物的圖像（圖2f），從而以更直觀的方式表征了該類聚合物的環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖6 a，不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的PMMBL的特性粘度比較，如Mark–Houwink圖所示：由FLP I產(chǎn)生的c-PMMBL，由分子間 II–2B(C₆F₅)₃ 產(chǎn)生的環(huán)狀和線性PMMBL混合物，以及由分子間LPII–2Al(C₆F₅)₃制備的l-PMMBL。b，具有四種不同MWs的c-PMMBL樣品的TGA（實(shí)線）和DTG（虛線）曲線疊加：sample 1, M_n =?93.1?kg?mol^–1, ? =?1.31; sample 2,  M_n =?109?kg?mol^–1,  ? =?1.21; sample 3,  M_n =?176?kg?mol^–1,  ? =?1.41; sample 4,  M_n =?403?kg?mol^–1,  ? =?1.88.  c，兩種不同M_Ws的l-PMMBL樣品的TGA（實(shí)線）和DTG（虛線）曲線疊加圖：sample 5,  M_n =?289?kg?mol^–1,  ? =?1.82;  sample 6,  M_n =?427?kg?mol^–1,  ? =?1.77.

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41557-022-01097-7