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大連理工大學(xué)劉野教授 Macromolecules：環(huán)氧烷烴羰化聚合增韌聚3-羥基丁酸酯
2023-01-12  來(lái)源：高分子科技

  聚3-羥基丁酸酯（P3HB）是聚羥基脂肪酸酯（PHAs）中最具代表性的產(chǎn)品，但高達(dá)180 ℃的熔點(diǎn)（Tm）和高結(jié)晶性導(dǎo)致其具有硬而脆的特性，限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域。工業(yè)上主要用物理共混，或在生物發(fā)酵過(guò)程中摻入其它羥基酸，來(lái)改善P3HB固有的脆性；瘜W(xué)法主要通過(guò)基于β-丁內(nèi)酯或其八元環(huán)二聚體與其它內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)共聚來(lái)實(shí)現(xiàn)P3HB的增韌。以廉價(jià)易得的環(huán)氧烷烴和一氧化碳為原料，直接通過(guò)羰化聚合的方法可以實(shí)現(xiàn)P3HB的改性，但是，此類(lèi)聚合反應(yīng)效率低、選擇性差，僅得到低分子量的PHAs產(chǎn)品。



  2022年大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室劉野教授應(yīng)用一種多核心/羰基鈷的催化體系，通過(guò)雙重催化的策略，實(shí)現(xiàn)了多種環(huán)氧烷烴與一氧化碳的直接羰化聚合反應(yīng)，該反應(yīng)的關(guān)鍵在于通過(guò)弱親核性的羧酸中間體進(jìn)行，從而抑制了鏈轉(zhuǎn)移和酯交換反應(yīng)，制備了17種高分子量的PHAs產(chǎn)品（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 40. e202116208）。近日，該團(tuán)隊(duì)以手性環(huán)氧烷烴和CO為原料，通過(guò)三元共聚反應(yīng)合成了具有熱力學(xué)和機(jī)械性能可調(diào)控的P3HB共聚酯。通過(guò)“硬+軟”模式向P3HB中摻入長(zhǎng)烷基側(cè)鏈的軟質(zhì)單元，降低了共聚物的Tm，提高了共聚物的韌性，發(fā)現(xiàn)含有約80%的3-羥基丁酸脂單元的P3HBV（聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯））和P3HBHp（聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基庚酸酯））共聚酯，其Tm值分別為126 ℃和98/108 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為-2 ℃和-5 ℃。拉伸測(cè)試顯示，P3HBV和P3HBHp的斷裂伸長(zhǎng)率（εB）分別增加至45%和676%，明顯高于手性P3HB（εB= 5%），其中，P3HBV展現(xiàn)出與生物制P3HBV相似的性能，而P3HBHp則表現(xiàn)出類(lèi)似于商業(yè)低密度聚乙烯的拉伸性能。此外，摻入的共聚單體的結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)對(duì)P3HB共聚物的性能有極大影響，其可用于粘性壓敏膠以及具有韌性的塑料。該方法為制備機(jī)械性能可調(diào)控的PHAs材料提供了一個(gè)新的思路。



  該工作以“Toughening Poly(3-hydroxybutyrate) by Using Catalytic Carbonylative Terpolymerization of Epoxides”為題發(fā)表在Macromolecules上。論文的第一作者是大連理工大學(xué)化工學(xué)院博士生楊金闖，通訊作者為劉野，該項(xiàng)目得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（NSFC, Grants 22071016）的支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02438

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