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蘇州大學(xué)朱健教授團隊《Small》：基于自由基促進的陽離子RAFT聚合實現(xiàn)快速活性3D打印
2023-02-01  來源：高分子科技

  基于可逆失活自由基聚合（RDRP） 的3D 打印技術(shù)為制備具有“活性”的聚合物材料提供了有效手段。該類材料由于保留有活性位點，可進一步用于聚合后修飾及功能化，以制備多種多樣的刺激響應(yīng)性材料，目前正成為該領(lǐng)域的研究熱點。然而，相較于商用體系，已有技術(shù)的打印速率通常較低，限制了其實際應(yīng)用。同時，已報道工作主要基于RDRP方法，機理較為單一。近期，蘇州大學(xué)朱健教授團隊探索了基于陽離子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合的立體光刻蝕（SLA）3D打印（ACS Macro Lett. 2021, 10, 1315）以及陽離子/自由基RAFT聚合聯(lián)用的數(shù)字光處理（DLP）3D打。Macromolecules 2022, 55, 7181）。拓寬了活性3D打印的聚合機理及單體適用范圍，為調(diào)控材料性能提供了豐富手段。


  相較于自由基RAFT聚合，陽離子RAFT聚合通常具有更快的聚合速率。在本文中，該研究團隊考察了基于自由基促進的陽離子RAFT（RPC-RAFT）聚合的DLP 3D打印體系，實現(xiàn)了較為快速的打印速率（12.99 cm/h）。首先，作者設(shè)計了模型聚合來研究該方法的聚合行為，其機理如圖一所示。商業(yè)可得的光引發(fā)劑（TPO）與二苯基碘鎓鹽（DPI）被用于產(chǎn)生初始的陽離子引發(fā)種，隨后聚合由一種二硫代氨基甲酸酯RAFT試劑（圖3 B）通過陽離子RAFT過程調(diào)控。


圖1. 推測的聚合機理。


  如圖2A所示，聚合呈現(xiàn)一級線性動力學(xué)，聚合物分子量與理論值吻合較好，分子量分布窄，符合活性聚合特征。


圖2. 在405 nm波長光源下IBVE的聚合動力學(xué)結(jié)果：A） 單體轉(zhuǎn)化率半對數(shù)與聚合時間的關(guān)系曲線；B） 分子量（Mn）和分子量分布（?）與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系；C）IBVE聚合物的SEC曲線。


  隨后研究團隊詳細研究了交聯(lián)體系的聚合行為（圖3），對雙官能度單體二乙二醇二乙烯基醚（DDE），單官能度單體異丁基乙烯基醚（IBVE），RAFT試劑以及TPO/DPI引發(fā)體系不同配比進行了考察。結(jié)果顯示沒有IBVE時，聚合速率與單體最終轉(zhuǎn)化率降低，這可能是由過高的交聯(lián)密度導(dǎo)致。DDE與IBVE的比例在3:1到1:3之間變化時對聚合速率影響較小。進一步提高IBVE含量則會導(dǎo)致鎓鹽析出。改變RAFT試劑的比例對聚合速率影響較小，這與傳統(tǒng)的自由基RAFT聚合不同，可能是由于在陽離子RAFT聚合中不存在阻聚效應(yīng)。


圖3. A）商用DLP 3D打印機模型示意圖；B） 用于RPC-RAFT聚合3D打印的樹脂配方； 聚合樹脂在405 nm波長光源照射以及不同反應(yīng)條件下單體的轉(zhuǎn)化率與時間曲線：C） 不同光催化劑濃度；D）不同官能度乙烯基醚配比；E）不同RAFT試劑濃度。


  利用優(yōu)化后的打印樹脂與商業(yè)可得的DLP 3D打印機，研究團隊成功打印出具有較好分辨率的物體（圖4）。然而，打印速率最高為6.77 cm/h。當(dāng)進一步優(yōu)化打印條件提高速率時，由于IBVE相對較低的沸點（83 °C），釋放的聚合熱使樹脂出現(xiàn)了沸騰現(xiàn)象。 


圖4. 具有不同形狀的3D物體數(shù)字模型以及相應(yīng)的3D打印實體模型。


  于是研究人員將低沸點的IBVE替換為高沸點（179.09 °C）的環(huán)己基乙烯基醚（CVE），成功將打印速率提升至12.99 cm/h，該速率為目前活性打印體系的最高值。在該打印條件下，成功打印出具有不同形成的三維物體（圖5）。 


圖5. 具有不同形狀的3D物體數(shù)字模型以及相應(yīng)的3D打印實體模型。


  最終，研究人員通過熒光單體（TPE-a）的聚合后修飾證明了所打印物體的活性特征。如圖6所示，在利用該樹脂所打印的薄膜表面涂上熒光單體溶液并用打印機形成的圖案光照射，隨后洗去溶液。經(jīng)過照射的部分由光引發(fā)RAFT聚合擴鏈成功實現(xiàn)了熒光單體的接枝，因此在紫外光下呈現(xiàn)出熒光圖案（圖6 F）。在對比實驗中，打印的薄膜由不含RAFT試劑的樹脂制備，經(jīng)過相同操作后在紫外光下則無熒光圖案（圖6 D），證明了該方法所打印物體具有活性特征。 


圖6. A） DLP 3D打印機中進行3D打印物體后功能化修飾示意圖；B）3D打印物體后功能化修飾機理圖；C） 未經(jīng)后功能化修飾的3D打印物體在可見光下的數(shù)字圖像；D） 未經(jīng)后功能化修飾的3D打印物體在紫外光下的數(shù)字圖像；E） 經(jīng)后功能化修飾的3D打印物體在可見光下的數(shù)字圖像；F） 經(jīng)后功能化修飾的3D打印物體在紫外光下的數(shù)字圖像。


  該工作以“Fast Living 3D Printing via Free Radical Promoted Cationic RAFT Polymerization”為題發(fā)表在《Small》上 （DOI: 10.1002/smll.202207637）。論文第一作者是蘇州大學(xué)在讀博士生趙博文，通訊作者為蘇州大學(xué)朱健教授和李佳佳博士后。該工作獲得了國家自然科學(xué)基金，中國博士后科學(xué)基金以及江蘇省優(yōu)勢學(xué)科基金的資助。后續(xù)工作敬請關(guān)注。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202207637

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