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蘇州大學(xué)朱健教授團(tuán)隊(duì)《Small》：基于自由基促進(jìn)的陽(yáng)離子RAFT聚合實(shí)現(xiàn)快速活性3D打印
2023-02-01  來(lái)源：高分子科技

  基于可逆失活自由基聚合（RDRP） 的3D 打印技術(shù)為制備具有“活性”的聚合物材料提供了有效手段。該類材料由于保留有活性位點(diǎn)，可進(jìn)一步用于聚合后修飾及功能化，以制備多種多樣的刺激響應(yīng)性材料，目前正成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，相較于商用體系，已有技術(shù)的打印速率通常較低，限制了其實(shí)際應(yīng)用。同時(shí)，已報(bào)道工作主要基于RDRP方法，機(jī)理較為單一。近期，蘇州大學(xué)朱健教授團(tuán)隊(duì)探索了基于陽(yáng)離子可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合的立體光刻蝕（SLA）3D打印（ACS Macro Lett. 2021, 10, 1315）以及陽(yáng)離子/自由基RAFT聚合聯(lián)用的數(shù)字光處理（DLP）3D打。Macromolecules 2022, 55, 7181）。拓寬了活性3D打印的聚合機(jī)理及單體適用范圍，為調(diào)控材料性能提供了豐富手段。


  相較于自由基RAFT聚合，陽(yáng)離子RAFT聚合通常具有更快的聚合速率。在本文中，該研究團(tuán)隊(duì)考察了基于自由基促進(jìn)的陽(yáng)離子RAFT（RPC-RAFT）聚合的DLP 3D打印體系，實(shí)現(xiàn)了較為快速的打印速率（12.99 cm/h）。首先，作者設(shè)計(jì)了模型聚合來(lái)研究該方法的聚合行為，其機(jī)理如圖一所示。商業(yè)可得的光引發(fā)劑（TPO）與二苯基碘鎓鹽（DPI）被用于產(chǎn)生初始的陽(yáng)離子引發(fā)種，隨后聚合由一種二硫代氨基甲酸酯RAFT試劑（圖3 B）通過陽(yáng)離子RAFT過程調(diào)控。


圖1. 推測(cè)的聚合機(jī)理。


  如圖2A所示，聚合呈現(xiàn)一級(jí)線性動(dòng)力學(xué)，聚合物分子量與理論值吻合較好，分子量分布窄，符合活性聚合特征。


圖2. 在405 nm波長(zhǎng)光源下IBVE的聚合動(dòng)力學(xué)結(jié)果：A） 單體轉(zhuǎn)化率半對(duì)數(shù)與聚合時(shí)間的關(guān)系曲線；B） 分子量（Mn）和分子量分布（?）與單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系；C）IBVE聚合物的SEC曲線。


  隨后研究團(tuán)隊(duì)詳細(xì)研究了交聯(lián)體系的聚合行為（圖3），對(duì)雙官能度單體二乙二醇二乙烯基醚（DDE），單官能度單體異丁基乙烯基醚（IBVE），RAFT試劑以及TPO/DPI引發(fā)體系不同配比進(jìn)行了考察。結(jié)果顯示沒有IBVE時(shí)，聚合速率與單體最終轉(zhuǎn)化率降低，這可能是由過高的交聯(lián)密度導(dǎo)致。DDE與IBVE的比例在3:1到1:3之間變化時(shí)對(duì)聚合速率影響較小。進(jìn)一步提高IBVE含量則會(huì)導(dǎo)致鎓鹽析出。改變RAFT試劑的比例對(duì)聚合速率影響較小，這與傳統(tǒng)的自由基RAFT聚合不同，可能是由于在陽(yáng)離子RAFT聚合中不存在阻聚效應(yīng)。


圖3. A）商用DLP 3D打印機(jī)模型示意圖；B） 用于RPC-RAFT聚合3D打印的樹脂配方； 聚合樹脂在405 nm波長(zhǎng)光源照射以及不同反應(yīng)條件下單體的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間曲線：C） 不同光催化劑濃度；D）不同官能度乙烯基醚配比；E）不同RAFT試劑濃度。


  利用優(yōu)化后的打印樹脂與商業(yè)可得的DLP 3D打印機(jī)，研究團(tuán)隊(duì)成功打印出具有較好分辨率的物體（圖4）。然而，打印速率最高為6.77 cm/h。當(dāng)進(jìn)一步優(yōu)化打印條件提高速率時(shí)，由于IBVE相對(duì)較低的沸點(diǎn)（83 °C），釋放的聚合熱使樹脂出現(xiàn)了沸騰現(xiàn)象。 


圖4. 具有不同形狀的3D物體數(shù)字模型以及相應(yīng)的3D打印實(shí)體模型。


  于是研究人員將低沸點(diǎn)的IBVE替換為高沸點(diǎn)（179.09 °C）的環(huán)己基乙烯基醚（CVE），成功將打印速率提升至12.99 cm/h，該速率為目前活性打印體系的最高值。在該打印條件下，成功打印出具有不同形成的三維物體（圖5）。 


圖5. 具有不同形狀的3D物體數(shù)字模型以及相應(yīng)的3D打印實(shí)體模型。


  最終，研究人員通過熒光單體（TPE-a）的聚合后修飾證明了所打印物體的活性特征。如圖6所示，在利用該樹脂所打印的薄膜表面涂上熒光單體溶液并用打印機(jī)形成的圖案光照射，隨后洗去溶液。經(jīng)過照射的部分由光引發(fā)RAFT聚合擴(kuò)鏈成功實(shí)現(xiàn)了熒光單體的接枝，因此在紫外光下呈現(xiàn)出熒光圖案（圖6 F）。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，打印的薄膜由不含RAFT試劑的樹脂制備，經(jīng)過相同操作后在紫外光下則無(wú)熒光圖案（圖6 D），證明了該方法所打印物體具有活性特征。 


圖6. A） DLP 3D打印機(jī)中進(jìn)行3D打印物體后功能化修飾示意圖；B）3D打印物體后功能化修飾機(jī)理圖；C） 未經(jīng)后功能化修飾的3D打印物體在可見光下的數(shù)字圖像；D） 未經(jīng)后功能化修飾的3D打印物體在紫外光下的數(shù)字圖像；E） 經(jīng)后功能化修飾的3D打印物體在可見光下的數(shù)字圖像；F） 經(jīng)后功能化修飾的3D打印物體在紫外光下的數(shù)字圖像。


  該工作以“Fast Living 3D Printing via Free Radical Promoted Cationic RAFT Polymerization”為題發(fā)表在《Small》上 （DOI: 10.1002/smll.202207637）。論文第一作者是蘇州大學(xué)在讀博士生趙博文，通訊作者為蘇州大學(xué)朱健教授和李佳佳博士后。該工作獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金，中國(guó)博士后科學(xué)基金以及江蘇省優(yōu)勢(shì)學(xué)科基金的資助。后續(xù)工作敬請(qǐng)關(guān)注。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202207637

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