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  立構規(guī)整性是影響聚合物性能的一個極其重要的因素，如聚丙烯會隨著立構規(guī)整性不同呈現(xiàn)出不同的熔點、模量、強度、透光性等。聚乙烯基醚的性能同樣受立構規(guī)整性影響，如高等規(guī)度的聚乙烯基醚常具有較高的熔點和優(yōu)異的機械性能。聚乙烯基醚一般通過陽離子聚合來制備，但由于活性鏈端為平面構型的陽離子，使其具有相對較為開放的空間，加上聚合能壘低速度快，使得單體加成時的立體化學較難控制。雖然最近幾年乙烯基醚的立體選擇性陽離子聚合取得了一些突破，但已報道的催化體系多依賴過渡金屬催化劑，并存在催化劑用量大，單體適用范圍窄等局限。

  福州大學化學學院廖賽虎課題組一直致力于有機催化聚合方面的研究。在前期研究中，該課題組采用空間受限型手性質子酸類（IDPi）催化劑，成功實現(xiàn)了無金屬條件下的乙烯基醚高立體選擇性陽離子聚合（Sci. China Chem. 2021, doi:10.1007/s11426-021-1143-x；CN 113527556 A）。近日，該課題組報道了在此方面研究的新進展：通過新骨架手性質子酸催化劑PADI的開發(fā)，不僅在催化效率和立體選擇性上取得了進一步提升，還首次實現(xiàn)了三硫代碳酸酯調(diào)控下的高立體選擇性、高鏈端基團保真度的陽離子RAFT聚合，并通過與其它聚合方法結合，實現(xiàn)了含有等規(guī)聚乙烯基醚鏈段的嵌段共聚物的制備。相關工作發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

  與IDPi類催化劑相比，PADI類手性質子酸催化劑由于酸性更強且手性微環(huán)境更為開放，在不對稱催化的小分子合成中并沒有表現(xiàn)出較好的立體選擇性。然而，令人意外的是，PADI類手性質子酸可以很好地控制乙烯基醚聚合的立體選擇性，從而實現(xiàn)了高等規(guī)度聚乙烯基醚（up to 92% m）的制備(圖1)。

圖1 催化劑的篩選

  此外，使用三硫代碳酸酯類鏈轉移試劑（CTA），PADI還可以催化乙烯基醚的立體選擇性陽離子RAFT聚合，制備得到分子量可控、窄分布、高等規(guī)度、高鏈端保真度的乙烯基醚聚合物。并且，PADI 的高活性使得催化劑用量可以降低到200 ppm以下。該方法還可用于乙基、丙基、正丁基、以及2-氯乙基乙烯基醚的立體選擇性RAFT聚合 (圖2)。

圖 2 PADI催化乙烯基醚的立體選擇性陽離子聚合

  該RAFT聚合所得到聚合物末端為三硫代碳酸酯，使得可通過聚合機理切換來制備含有高等規(guī)度聚乙烯基醚鏈段的嵌段共聚物。例如，可以在偶氮二異丁腈引發(fā)下繼續(xù)與苯乙烯進行自由基RAFT聚合；也可以使用雙鏻鹽（BPS）為光催化劑，通過二氫呋喃的陽離子RAFT聚合進行光控擴鏈；還可以通過吩噻嗪（PTH）催化的光誘導電子/能量轉移自由基RAFT聚合，與甲基丙烯酸甲酯進行共聚。與不同聚合方法結合的嵌段聚合物的成功制備，也進一步驗證了該PADI催化的立體選擇性陽離子RAFT聚合的高鏈端保真度（圖 3）。

圖3 通過聚合機制切換制備嵌段共聚物

  福州大學化學學院有機合成與功能福建省高校重點實驗室博士畢業(yè)生張勛和在讀博士研究生楊贊為論文共同第一作者，廖賽虎教授為論文通訊作者。

  相關工作詳見：

  1. Xun Zhang, Zan Yang, Yu Jiang, Saihu Liao*, Organocatalytic, Stereoselective, Cationic Reversible Addition?Fragmentation Chain-Transfer Polymerization of Vinyl Ethers. J. Am. Chem. Soc. 2021 doi.org/10.1021/jacs.1c11501; 

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11501

  2. Zan Yang, Xun Zhang, Yu Jiang, Qiang Ma, Saihu Liao*, Organocatalytic stereoselective cationic polymerization of vinyl ethers by employing a confined Br?nsted acid as the catalyst. Sci. China Chem. 2021, doi:10.1007/s11426-021-1143-x; 

  https://link.springer.com/article/10.1007/s11426-021-1143-x