廈門大學(xué)曹學(xué)正課題組《ACS Macro Lett.》: 粘彈高分子體系中剛性納米環(huán)增強(qiáng)增韌動(dòng)力學(xué)機(jī)制的微流變理論模擬研究
航空航天、深海仿生、生物醫(yī)學(xué)、固態(tài)儲(chǔ)能以及電子信息等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的迅猛增長(zhǎng)推動(dòng)了高分子粘彈材料多尺度應(yīng)用的基礎(chǔ)科學(xué)研究與技術(shù)發(fā)展。有針對(duì)性地平衡機(jī)械強(qiáng)度與韌性之間的關(guān)系，以實(shí)現(xiàn)具有高強(qiáng)超韌粘彈特征的高分子材料，是現(xiàn)今高分子動(dòng)力學(xué)與流變學(xué)等研究領(lǐng)域所關(guān)心的核心難點(diǎn)問題之一。通常情況下，材料的機(jī)械強(qiáng)度與韌性是一對(duì)矛盾體，機(jī)械強(qiáng)度的增強(qiáng)會(huì)相應(yīng)伴隨韌性的下降，反之亦然。比如陶瓷具有高強(qiáng)度和高硬度等優(yōu)良性能，但同時(shí)也有很脆的弱點(diǎn)，這限制了陶瓷材料的使用。而塑料韌性較好，但是強(qiáng)度較差，F(xiàn)今，材料越來越多的應(yīng)用在高壓和快速?zèng)_擊等極端條件下，同時(shí)兼顧高機(jī)械強(qiáng)度與高韌性對(duì)實(shí)現(xiàn)相關(guān)材料的目標(biāo)功能應(yīng)用至關(guān)重要。因此，研發(fā)具有高強(qiáng)超韌粘彈特征的輕質(zhì)高分子材料是新一代高性能功能材料的主要發(fā)展方向之一，這迫切需要發(fā)展流變理論模擬以在高分子體系微觀動(dòng)力學(xué)與其宏觀所表現(xiàn)粘彈性能之間構(gòu)建完備的跨尺度對(duì)應(yīng)關(guān)系。
圖一：納米環(huán)動(dòng)態(tài)擴(kuò)散與高分子鏈結(jié)構(gòu)松弛
相比于納米顆粒等傳統(tǒng)納米粒子，剛性納米環(huán)鏈橫截面小、但整鏈跨空間尺度大且具有軸對(duì)稱的幾何結(jié)構(gòu)特征。聚焦約束于粘彈高分子熔體中的納米環(huán)，廈門大學(xué)物理系/軟物質(zhì)研究院曹學(xué)正課題組系統(tǒng)地研究了具有不同輪廓長(zhǎng)度的剛性納米環(huán)（SNR）和柔性納米環(huán)(FNR)的動(dòng)態(tài)擴(kuò)散和微流變行為。通過測(cè)量每個(gè)納米環(huán)上單一單體和整環(huán)質(zhì)心（CM）的均方位移（MSD），定量統(tǒng)計(jì)分析了不同剛度和長(zhǎng)度下納米環(huán)的擴(kuò)散行為。如圖一a&b所示，在長(zhǎng)度相同的情況下，SNR單體比相應(yīng)的FNR單體擴(kuò)散更快，而SNR整鏈卻比FNR整鏈擴(kuò)散更慢。在進(jìn)入Fickian擴(kuò)散之前，FNR和SNR整鏈分別對(duì)應(yīng)的標(biāo)度關(guān)系為g(t)～和g(t)～,這表明隨著時(shí)間的推移，SNR的動(dòng)態(tài)擴(kuò)散更容易被周圍高分子鏈抑制。通過進(jìn)行Rouse模式分析(圖一c&d)證明了隨著空間尺度與時(shí)間尺度的遞增，剛性納米環(huán)的動(dòng)態(tài)擴(kuò)散并沒有像柔性納米環(huán)一樣耦合于高分子鏈的結(jié)構(gòu)松弛中。在高分子鏈對(duì)剛性環(huán)的約束完全松弛后，SNR的整鏈擴(kuò)散并沒有從次擴(kuò)散過渡至Fickian擴(kuò)散。
圖二：粘彈高分子熔體中剛性納米環(huán)旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散松弛
由于SNR是剛性納米環(huán)，即使在短時(shí)間尺度其局部運(yùn)動(dòng)也是和整環(huán)運(yùn)動(dòng)協(xié)同關(guān)聯(lián)。受到周圍尚未松弛高分子鏈的約束，剛性納米環(huán)不能向垂直或平行于其圓形表面的方向移動(dòng)，而會(huì)采取圖二所示的旋轉(zhuǎn)模式進(jìn)行擴(kuò)散松弛。當(dāng)在高分子熔體中放置很多SNR，在高分子鏈構(gòu)象熵的驅(qū)動(dòng)下，這些剛性納米環(huán)會(huì)形成像圓柱形聚集體，該類聚集體中的SNR同樣會(huì)呈現(xiàn)旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散模式，表明該模式是SNR獨(dú)有的內(nèi)在擴(kuò)散松弛模式，并不依賴于周圍約束環(huán)境。在對(duì)納米環(huán)的MSD進(jìn)行拉普拉斯變換，得到等效應(yīng)力松弛函數(shù)后，進(jìn)一步通過對(duì)進(jìn)行傅里葉變換，可以求得體系的儲(chǔ)存模量、損耗模量和損耗因子=。如圖三所示，微流變結(jié)果揭示SNR在高分子溶體中所采取的旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散松弛模式有助于實(shí)現(xiàn)高頻高黏且低頻低黏的高分子納米復(fù)合材料。值得注意的是，現(xiàn)今實(shí)驗(yàn)中使用金納米線能夠?qū)崿F(xiàn)的最小剛性納米環(huán)直徑為300納米左右，后續(xù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展將有可能實(shí)現(xiàn)更小直徑的剛性納米環(huán)。
圖三：粘彈高分子體系中納米環(huán)微流變貢獻(xiàn)所對(duì)應(yīng)的粘彈特征
該工作以“Rheological Role of Stiff Nanorings on Concurrently Strengthening and Toughening Polymer Nanocomposites”為題發(fā)表在《ACS Macro Letters》上（ACS Macro Lett. 2023, 12, 183–188）。文章第一作者是碩士研究生李渝超，參與作者包括碩士研究生吳宗培和本科生宗澤昊，通訊作者為曹學(xué)正副教授，該研究得到國家自然科學(xué)基金委、福建省自然科學(xué)基金委以及廈門大學(xué)校長(zhǎng)基金青年創(chuàng)新重點(diǎn)等項(xiàng)目的支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00610
