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深圳大學(xué)田雷/朱才鎮(zhèn)/徐堅(jiān)團(tuán)隊(duì) Angew:纖維素基準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)穩(wěn)定循環(huán)
2023-03-12  來源:高分子科技

  固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)以其高安全性、能量密度、耐高溫、不易燃易爆而聞名。此外,它還具有能量密度高、工作溫度范圍廣、加工性能好等優(yōu)點(diǎn)。然而,由于SPE在室溫下的離子導(dǎo)電率低(<10-3 S cm-1),且與電極的界面性能差,因此尚未在實(shí)踐中應(yīng)用。作為一種具有巨大潛力的聚合物電解質(zhì),準(zhǔn)固體聚合物電解質(zhì)(QPE)可以有效地克服與電極接觸性能差的問題。然而,QPE存在各種問題,如溶劑殘留和機(jī)械性能不足,限制了它的進(jìn)一步發(fā)展。增強(qiáng)QPE的策略包括混合、共聚、添加無(wú)機(jī)填料和增塑劑。但到目前為止,由于Li+遷移和機(jī)械性能的限制,大多數(shù)用于季銨鹽復(fù)合電解質(zhì)的聚合物基體,如聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)、聚丙烯腈和聚環(huán)氧乙烷,已經(jīng)無(wú)法滿足長(zhǎng)循環(huán)性和抑制鋰枝晶的需求。


  纖維素(CLS)是一種天然聚合物,是人類最寶貴的天然可再生資源。由于有許多極性化學(xué)基團(tuán)(如-OH、-O-),它具有離子傳導(dǎo)能力,這使它成為QPE的候選聚合物基體。然而,纖維素表現(xiàn)出不溶性,加工性差,并且由于密集的分子鏈大大阻礙了Li+的傳輸,因此Li+的傳導(dǎo)性較低。改性纖維素已成為克服瓶頸問題的重要手段。例如,Liao等人通過冰分離誘導(dǎo)的自組裝,用羥乙基纖維素基纖維素氣凝膠改性聚丙烯膜,表現(xiàn)出更高的電解質(zhì)吸收率、更高的離子傳導(dǎo)性和更好的循環(huán)性能。作為由纖維素中的羥基酯化產(chǎn)生的商業(yè)衍生物,醋酸纖維素(CLA)表現(xiàn)出與電極的良好兼容性,成膜性和電絕緣性。這些特性使CLA在QPE中發(fā)揮重要作用。


圖1. 基于CLA的QPE的結(jié)構(gòu)和離子傳輸通道示意圖。纖維素(a)和CLA(b)的結(jié)構(gòu)和特性的差異。插入纖維素分子鏈的CH3COO-結(jié)構(gòu)打開了Li+傳輸通道,提高了Li+離子的傳導(dǎo)性。


  近日,深圳大學(xué)田雷/朱才鎮(zhèn)/徐堅(jiān)團(tuán)隊(duì)提出了一種策略,通過直接對(duì)醋酸纖維素(CLA)進(jìn)行熱成型來制備一種準(zhǔn)固體的復(fù)合聚合物電解質(zhì)來解決低離子傳導(dǎo)率和聚合物電解質(zhì)/電極不相容的問題。CLA上的乙酸酯(CH3COO-)打破了纖維素鏈之間巨大的氫鍵相互作用,提供了高速的Li+傳輸通道。通過與LATP結(jié)合,形成的復(fù)合電解質(zhì)(C-CLA-10 QPE)顯示出較高的Li+傳輸數(shù)(tLi+)=0.85,普遍高于大多數(shù)聚合物電解質(zhì)。 


圖2. 基于CLA的QPE的制備和表征。 


圖3. 基于CLA based QPE的Li+傳輸特性和電化學(xué)性能。


  本文中C-CLA-10 QPE能夠?qū)崿F(xiàn)高度穩(wěn)定的鋰剝離/電鍍循環(huán),時(shí)間超過1800小時(shí),顯示出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和與電極的界面接觸。此外,LiFePO4 |C-CLA-1 QPE|Li電池顯示出140 mAh g-1的可逆放電容量,在1 C時(shí)具有4.2 V的高工作截止電壓。重要的是,該電池表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性(1200次循環(huán)后為97.7%)。此外,DFT模擬被用來研究CLA和纖維素(CLS)基體與LiFePO4的相互作用,以研究CH3COO-的影響。CLA和CLS片段分別在LiFePO4晶格的(001)表面上最有利的原子配置。CLA表現(xiàn)出比CLS更高的與LiFePO4的結(jié)合能,表明纖維素的酯化增強(qiáng)了循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。因此,它促進(jìn)了SEI層的均勻形成和鋰的均勻沉積,這反過來又提高了電化學(xué)穩(wěn)定性。高斯理論模擬進(jìn)一步研究了Li+與CLA之間的相互作用,發(fā)現(xiàn)Li+在傳輸過程中可以與CLA基體中豐富的含氧官能團(tuán)形成多種配位,包括與-OH和-CH3COO-配位,以及與-OH、-CH3COO-和-O-配位。DFT模擬顯示,當(dāng)Li+與-OH和-CH3COO-配位時(shí),產(chǎn)生的解離能較低,揭示了由-OH和-CH3COO-形成的通道對(duì)Li+自由度的阻礙較小,并為L(zhǎng)i+的快速運(yùn)輸提供了途徑。 


圖4. 基于CLA的QPE的循環(huán)性能。 


圖5. 基于CLA的QPE的電極界面特性。(a) C-CLA-1 QPE在Li|Li電池中運(yùn)行20個(gè)循環(huán)后的鋰金屬表面的Li 1s和(b) F 1s XPS光譜;C-CLA-1 QPE在1 C LFP|C-CLA-1 QPE|Li循環(huán)1000個(gè)循環(huán)之前(c)和之后(d)的SEM圖像;CLA (e) 和CLS (f) 與LiFePO4的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)和結(jié)合能量。 


圖6. 基于CLA的QPE的離子傳輸機(jī)制和電化學(xué)穩(wěn)定性模擬。(a) CLA的優(yōu)化結(jié)構(gòu);(b) CLA與Li+結(jié)合的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和解離能;(c) CLA與Li+結(jié)合的MEPS圖;(d) CLA基QPE的離子傳輸機(jī)制示意圖;(e) CLA和LiTFSI與普通聚合物的HOMO和LUMO能級(jí)比較。


  這項(xiàng)工作為制備低成本和高性能的固態(tài)電池提供了一個(gè)有希望的策略。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Angewandte Chemie International Edition上。碩士生王岱,博士生謝輝為本文的第一作者。


  原文鏈接:Dai Wang, Hui Xie, Qiang Liu, Kexin Mu, Zhennuo Song, Weijian Xu, Lei Tian, Caizhen Zhu, Jian Xu. Low-Cost, High-Strength Cellulose-based Quasi-Solid Polymer Electrolyte for Solid-State Lithium-Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302767

  https://doi.org/10.1002/anie.202302767


作者簡(jiǎn)介


  田雷,深圳大學(xué)特聘副研究員,助理教授,碩士生導(dǎo)師,深圳市海外高層次人才,F(xiàn)任《高分子通報(bào)》編委。主要從事離子、電子雙導(dǎo)高性能高分子材料的研究,包括高分子能源材料、寬溫域高電導(dǎo)固態(tài)聚合物電解質(zhì)、高安全高能量密度固態(tài)聚合物電池以及高強(qiáng)高韌軟電子材料的設(shè)計(jì)制備與應(yīng)用等,主持或參與國(guó)家自然基金重點(diǎn)項(xiàng)目、省市重點(diǎn)項(xiàng)目等多項(xiàng),在Angew. Chem. Int. Ed.,Macromolecules等國(guó)際知名期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文40多篇。


  團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期招聘博士后/研究助理。研究方向包括但不限于高分子合成、固態(tài)聚合物電解質(zhì)、計(jì)算化學(xué)等。

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