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北化曹鵬飛教授受邀《Sci. China Chem.》Highlight:通過陶瓷/聚合物界面高效傳輸鋰離子的復(fù)合電解質(zhì)
2023-03-31  來源:高分子科技

  提高能量密度是儲能器件發(fā)展的重要研究方向之一,開發(fā)高能量密度的鋰金屬電池成為近年研究熱點(diǎn)。然而,鋰金屬電池的安全問題使其在實(shí)際應(yīng)用中受到諸多限制,固態(tài)電解質(zhì)的使用提高鋰金屬電池安全性能的理想方案。聚合物和陶瓷電解質(zhì)是常用態(tài)電解質(zhì)的兩大類別在離子電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度和界面電阻性能上均有各自的缺點(diǎn)。將陶瓷填料引入聚合物基中形成復(fù)合電解質(zhì)是平衡力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率的穩(wěn)健策略,但是質(zhì)填料質(zhì)之間的界面問題會阻礙電池性能的提升此外,與介電常數(shù)高的液體電解質(zhì)和低粘度溶劑不同,聚合物基固態(tài)電解質(zhì)促進(jìn)鋰鹽離子對解離和離子輸運(yùn)方面的能力有限,導(dǎo)致離子電導(dǎo)率很低。常見陶瓷/聚合物復(fù)合電解質(zhì)的離子輸運(yùn)模式如圖1a所示,由于低濃度的陶瓷填料不能形成連續(xù)的導(dǎo)離子結(jié)構(gòu),離子優(yōu)先在填料/聚合物界面層之間或聚合物基內(nèi)運(yùn)輸。但是,離子是否可以通過填料/聚合物界面實(shí)現(xiàn)運(yùn)輸這一點(diǎn)仍有待驗(yàn)證,這將阻礙復(fù)合電解質(zhì)的設(shè)計及制備。


  近期清華大學(xué)研究生院康飛宇/賀艷兵團(tuán)隊(duì)與中科院大連化物所鐘貴明團(tuán)隊(duì)合作在《Nature Nanotechnology》上發(fā)表的工作A dielectric electrolyte composite with high lithium-ion conductivity for high-voltage solid-state lithium metal batteries。該工作提出了一種通過耦合陶瓷介質(zhì)(陶瓷相并行排列的BaTiO3-Li0.33La0.56TiO3-x (BTO–LLTO)納米線)聚合物PVDF電解質(zhì)來構(gòu)筑具有高通量Li+傳輸路徑的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)PVBL,克服了復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)由于不同相引起的空間電荷層不均勻的問題,以及靠近鋰負(fù)極表面的Li+濃度較低,這導(dǎo)致的離子電導(dǎo)率不能滿足固態(tài)鋰金屬電池的應(yīng)用要求。近日,北京化工大學(xué)曹鵬飛教授在《Science China Chemistry發(fā)表了最新Highlight論文報道Composite Electrolytes with Efficient Li+ Transport across Ceramic/Polymer Interface,該文對上述工作進(jìn)行了總結(jié)與評析,著重介紹了這種獨(dú)特的并行耦合結(jié)構(gòu)設(shè)計的作用,其可產(chǎn)生更多可自由移動的Li+,且削弱BTO-LLTO填料和PVDF基體之間的空間電荷層,允許Li+通過這種硬質(zhì)/質(zhì)界面之間進(jìn)行傳輸。北京化工大學(xué)陳嘉瑤副教授以及南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生單新媛為本Highlight論文的共同第一作者。 


1. Li+在陶瓷/聚合物復(fù)合電解質(zhì)中的輸運(yùn)機(jī)理分析。(a) Li+在常見陶瓷/聚合物復(fù)合電解質(zhì)中的輸運(yùn)機(jī)理示意圖。Li+可以在界面層及聚合物基體傳輸,但不能穿過陶瓷介質(zhì),這是由于其不能在兩個不同物相間遷移。(b) Li+PVBL復(fù)合電解質(zhì)中的輸運(yùn)機(jī)理示意圖。Li+不僅可以通過溶劑化的[Li(DMF)x]+PVDF基體輸運(yùn),還可以通過BTO-LLTO陶瓷納米線路徑輸運(yùn)。(c) BTO(110) -LLTO(110)非均質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的兩條Li傳輸路徑,即路徑1-1和路徑1-2,及其相應(yīng)的能量變化。


  BTO-LLTO PVBL的性能分析:高介電常數(shù)相對介電常數(shù)εr和低粘度溶劑有利于鋰鹽的分解和離子輸運(yùn),從而提高離子電導(dǎo)率。隨著BTO-LLTO納米線填充到PVDF基體中,復(fù)合電解質(zhì)的εr值在10 Hz25 ℃條件下從11增加24。離子電導(dǎo)率從2.2 × 10?4 S cm?1升至8.2 × 10?4 S cm?1,活化能0.34 eV低至0.20 eVLi+遷移數(shù)實(shí)際陽離子遷移數(shù)0.22增加0.57。


  Li+傳輸機(jī)制分析:PVBL的超高電導(dǎo)率主要?dú)w因?yàn)橐韵聨讉方面:(1)導(dǎo)電-介電耦合的BTO-LLTO納米線具有獨(dú)特的并列結(jié)構(gòu),可促進(jìn)鋰鹽的解離進(jìn)而產(chǎn)生更多的可自由移動Li+,并削弱PVBL空間電荷層,使得解離的Li+可得到有效地運(yùn)輸,此外,這些Li+可自發(fā)地轉(zhuǎn)移到耦合的LLTO納米線上1b。(2)BTO異質(zhì)結(jié)的LLTO能夠?qū)崿F(xiàn)Li+BTOLLTO界面上的輸運(yùn)。密度泛函理論計算(DFT,如圖1c所示)表明,Li+BaTi原子BTO)頂部傳輸至LLTO的界面,然后進(jìn)一步傳輸LLTO晶格的體相,導(dǎo)致能量值降低。(3)采用DMF形成溶劑化[Li(DMF)x]+,降低聚合物結(jié)晶度。傅里葉變換紅外光譜結(jié)果驗(yàn)證了所有DMF分子都與Li+結(jié)合形成溶劑化 [Li(DMF)x]+,從而提高了Li+PVBL中的遷移效率。


  核心表征技術(shù)分析:采用高分辨率鋰同位素固態(tài)核磁共振(ssNMR)測量了循環(huán)電解質(zhì)中的6Li+。在耦合的BTO-LLTO納米線中,Li+只能通過LLTO輸運(yùn),而不能通過BTO輸運(yùn)。與PVLPVDF15 wt% LLTO相比,循環(huán)后LLTO中的6Li含量增加了8%,PVBLLLTO6Li含量增加了17%,直接證明了含有并列異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的BTO-LLTOLLTO傳輸Li+有促進(jìn)作用。通過Kelvin探針力學(xué)顯微鏡分析材料性能,可證實(shí)極化介質(zhì)BTO能有效降低聚合物基體與陶瓷電解質(zhì)之間的界面電位,從而降低離子遷移活化能。


  電池性能:作者進(jìn)一步對LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/PVBL/Li固態(tài)電池進(jìn)行測試(活性物質(zhì)質(zhì)量負(fù)載為1.6 mg cm?2),在180 mA g?1的電流密度和25°C的測試溫度下,1500次循環(huán)后容量保持率為57.1%。該體系在高質(zhì)量負(fù)載((5.0 mg cm?2)、低溫(? 20 ℃)和軟包電池(容量為175.3 mAh g?1)下也表現(xiàn)出滿意的電化學(xué)性能。本工作提出了一種新的復(fù)合電解質(zhì)高通量Li+傳輸模式,為制造性能優(yōu)越的先進(jìn)固態(tài)鋰金屬電池開辟了新的途徑。


  原文鏈接:https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-023-1582-9

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