提高能量密度是儲能器件發(fā)展的重要研究方向之一,開發(fā)高能量密度的鋰金屬電池成為近年研究熱點(diǎn)。然而,鋰金屬電池的安全問題使其在實(shí)際應(yīng)用中受到諸多限制,固態(tài)電解質(zhì)的使用是提高鋰金屬電池安全性能的理想方案。聚合物和陶瓷電解質(zhì)是常用固態(tài)電解質(zhì)的兩大類別,但在離子電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度和界面電阻性能上均有各自的缺點(diǎn)。將陶瓷填料引入聚合物基體中形成復(fù)合電解質(zhì)是平衡力學(xué)性能和離子電導(dǎo)率的穩(wěn)健策略,但是硬質(zhì)填料與軟質(zhì)基體之間的界面問題會阻礙電池性能的提升。此外,與介電常數(shù)高的液體電解質(zhì)和低粘度溶劑不同,聚合物基固態(tài)電解質(zhì)在促進(jìn)鋰鹽離子對解離和離子輸運(yùn)方面的能力有限,導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率很低。常見陶瓷/聚合物復(fù)合電解質(zhì)的離子輸運(yùn)模式如圖1a所示,由于低濃度的陶瓷填料不能形成連續(xù)的導(dǎo)離子結(jié)構(gòu),離子優(yōu)先在填料/聚合物界面層之間或聚合物基體內(nèi)運(yùn)輸。但是,離子是否可以通過填料/聚合物界面實(shí)現(xiàn)運(yùn)輸這一點(diǎn)仍有待驗(yàn)證,這將阻礙復(fù)合電解質(zhì)的設(shè)計及制備。
BTO-LLTO 和PVBL的性能分析:高介電常數(shù)(相對介電常數(shù)εr)和低粘度溶劑有利于鋰鹽的分解和離子輸運(yùn),從而提高離子電導(dǎo)率。隨著BTO-LLTO納米線填充到PVDF基體中,復(fù)合電解質(zhì)的εr值在10 Hz和25 ℃條件下從11增加至24。其離子電導(dǎo)率從2.2 × 10?4 S cm?1提升至8.2 × 10?4 S cm?1,活化能從0.34 eV降低至0.20 eV,Li+遷移數(shù)(實(shí)際陽離子遷移數(shù))從0.22增加至0.57。
Li+傳輸機(jī)制分析:PVBL的超高電導(dǎo)率主要?dú)w因?yàn)橐韵聨讉方面:(1)導(dǎo)電-介電耦合的BTO-LLTO納米線具有獨(dú)特的并列結(jié)構(gòu),可促進(jìn)鋰鹽的解離進(jìn)而產(chǎn)生更多的可自由移動Li+,并削弱PVBL的空間電荷層,使得解離的Li+可得到有效地運(yùn)輸,此外,這些Li+可自發(fā)地轉(zhuǎn)移到耦合的LLTO納米線上(圖1b)。(2)含有BTO異質(zhì)結(jié)的LLTO能夠?qū)崿F(xiàn)Li+在BTO和LLTO界面上的輸運(yùn)。密度泛函理論計算(DFT,如圖1c所示)表明,Li+從Ba或Ti原子(BTO)頂部傳輸至LLTO的界面,然后進(jìn)一步傳輸到LLTO晶格的體相,導(dǎo)致能量值降低。(3)采用DMF形成溶劑化[Li(DMF)x]+,降低聚合物結(jié)晶度。傅里葉變換紅外光譜結(jié)果驗(yàn)證了所有DMF分子都與Li+結(jié)合形成溶劑化的 [Li(DMF)x]+,從而提高了Li+在PVBL中的遷移效率。
核心表征技術(shù)分析:采用高分辨率鋰同位素固態(tài)核磁共振(ssNMR)測量了循環(huán)電解質(zhì)中的6Li+。在耦合的BTO-LLTO納米線中,Li+只能通過LLTO輸運(yùn),而不能通過BTO輸運(yùn)。與PVL(PVDF中15 wt% LLTO)相比,循環(huán)后LLTO中的6Li含量增加了8%,PVBL中LLTO的6Li含量增加了17%,直接證明了含有并列異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的BTO-LLTO對LLTO傳輸Li+有促進(jìn)作用。通過Kelvin探針力學(xué)顯微鏡分析材料性能,可證實(shí)極化介質(zhì)BTO能有效降低聚合物基體與陶瓷電解質(zhì)之間的界面電位,從而降低離子遷移活化能。
原文鏈接:https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-023-1582-9
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