華工/北化張立群院士、郭寶春教授團隊《Adv. Mater.》：基于彈性骨骼網絡制備新一代熱塑性硫化橡膠
橡膠的共價交聯(lián)，是這類承載著現(xiàn)代工業(yè)和社會運行與發(fā)展的重要材料，邁向實際應用的前提。而傳統(tǒng)橡膠的交聯(lián)化學（多為硫磺硫化）多以犧牲制品的可回收加工能力為代價。在這方面，傳統(tǒng)熱塑性硫化橡膠（TPV）雖具有良好的連續(xù)回收加工能力，其回彈性和尺寸穩(wěn)定性卻遠不如與硫化橡膠，因而限制其使用范圍？梢姡開發(fā)兼具高回彈、尺寸穩(wěn)定、可連續(xù)回收加工的新一代熱塑性硫化橡膠具有重要意義。近年來廣泛報道的動態(tài)共價交聯(lián)化學為交聯(lián)橡膠材料的高值回收提供了全新的思路。但受限于生膠高分子量和網絡充分交聯(lián)及增強的需求，動態(tài)共價交聯(lián)橡膠這類高粘體系的擠出回收，仍是該領域的重大挑戰(zhàn)之一。華南理工大學/北京化工大學張立群院士和郭寶春教授研究團隊在前期工作中，通過交聯(lián)結構及網絡相態(tài)調控（J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 20503; Macromolecules, 2022, 55, 3236），大幅提升動態(tài)共價交聯(lián)網絡高溫松弛速率，雖成功實現(xiàn)動態(tài)硼酸酯鍵交聯(lián)橡膠材料的高效增強和擠出回收，但如何實現(xiàn)傳統(tǒng)硫化橡膠穩(wěn)定的擠出回收，仍舊任重道遠。有趣的是，許多研究表明，傳統(tǒng)的橡膠硫化體系所構筑的硫磺交聯(lián)網絡中富含動態(tài)多硫/二硫交聯(lián)鍵，其比例甚至高達~90 %？梢姡诹蚧鹉z中豐富的動態(tài)硫鍵，有望直接其賦予其回收加工能力，同時搭配合理的網絡結構設計，最終獲得兼具高回彈、尺寸穩(wěn)定、可連續(xù)回收加工的新一代熱塑性硫化橡膠。
從橡膠網絡的多層次交聯(lián)結構設計出發(fā)，華南理工大學/北京化工大學的張立群院士和郭寶春教授研究團隊基于半固態(tài)加工原理，提出了一種新型熱塑性硫化橡膠的設計理念。具體來說，通過富含動態(tài)硫鍵的橡膠顆粒與生膠基體間的交聯(lián)反應，在顆粒表面及顆粒間構筑可塑粘連界面層。當基體網絡中的顆粒含量逾滲，最終形成以橡膠顆粒為基元的彈性骨骼網絡（SN）。在回收加工的熱機械力作用下時，組成SN的可塑界面層發(fā)生流動，而橡膠顆粒則仍維持固態(tài)，界面處高濃度動態(tài)硫鍵可通過快速的鍵間交換反應實現(xiàn)顆粒的反復“破裂-修復”，最終重塑整體網絡的拓撲結構，賦予整體材料穩(wěn)定的擠出回收能力。該論文以題為“Skeletal Network Enabling New-Generation Thermoplastic Vulcanizates”發(fā)表在Advanced Materials上，華南理工大學博士研究生余雙艦為文章第一作者，華南理工大學/北京化工大學張立群院士、郭寶春教授、吳思武副教授為共同通訊作者。
SN彈性體的制備及微觀相態(tài)演變
作者以商品化橡膠及硫化助劑為原料制備富含動態(tài)硫鍵的橡膠顆粒，將其與橡膠生膠進一步共混復合，通過催化激活顆粒表面的動態(tài)硫鍵實現(xiàn)對生膠基體的界面交聯(lián)，由此制備了具有獨特兩相結構的SN彈性體（圖1（a）），其過程無需復雜的基體化學改性，也無需使用復雜特殊的加工設備。隨著橡膠顆粒含量在生膠基體中的增加，分散的顆粒間距逐漸減小、相互搭接并發(fā)展成連續(xù)網絡，最終形成以橡膠顆粒為基元的彈性SN（圖1（b-c））。值得注意的是，生膠基體除了作為界面層參與SN的構筑，其余的則被緊密“圍困-束縛”于SN的網狀結構中。
圖1. SN彈性體的制備以及顆粒逾滲形成SN的示意圖和微觀相態(tài)演變
SN彈性體的擠出回收能力
作者采用高溫擠出加工評估了SN彈性體的擠出回收能力。將使用后的樣品碎片直接投入擠出機中，經高溫螺桿剪切后可從口模中擠出回收樣條（圖2（a）），其表面光滑，截面致密無缺陷（圖2（b））。雖然擠出回收后的樣品的拉伸強度略有下降（恢復率~85%），但其斷裂伸長率和拉伸模量（100%定伸應力）的恢復率均接近100%（圖2（c））。對同一樣品的擠出加工可重復多次，展現(xiàn)出穩(wěn)定的擠出回收能力。作者認為，在擠出過程中，SN在流場作用下發(fā)生宏觀變形，網絡界面處開始發(fā)生破裂并形成由橡膠顆粒團聚體組成的碎片。與此同時，SN破裂所釋放的“游離”基體橡膠可作為潤滑劑參與到新網絡的重構中。結合流場的作用，這種破裂碎片間通過動態(tài)硫鍵的快速交換-重組而愈合，促使SN整體不斷重復“愈合-破裂-愈合”轉化過程，最終實現(xiàn)了整體網絡的拓撲重構和宏觀“流動”。需要強調的是，上述“流動”過程依賴于動態(tài)硫鍵在界面處的交換，并不需要橡膠顆粒網絡內部硫鍵的交換-重組，類似于Baroplastics或金屬合金的半固態(tài)加工過程。
圖2. SN彈性體的擠出回收及力學性能恢復測試
SN彈性體、傳統(tǒng)橡膠和商用TPV的性能比較
為了確證SN彈性體作為新一代TPV的性能優(yōu)勢，作者將多種SN彈性體（ICE-CP3/100和ICE-CP3/100-20CB，ICE-CP3/150-16CB，后兩者為炭黑填充樣品）與使用相同配方通過傳統(tǒng)硫化工藝制備的對照樣品（Control-A和Control-B）和商品化TPV的綜合性能進行比較。首先，與傳統(tǒng)硫化橡膠相比，SN彈性體不僅具有與傳統(tǒng)硫化橡膠相當?shù)母吣z率，且展現(xiàn)出更高的拉伸模量（圖3（a-b））。此外，ICE-CP3/100在室溫回彈及抗蠕變性能方面亦可與傳統(tǒng)硫化橡膠相媲美（圖3（c-d））。隨后，作者對比了ICE-CP3/150-16CB和硬度相近的兩種商品化TPV的綜合性能。如圖3（e）所示，SN彈性體的斷裂伸長率與兩種TPV相似，卻具有明顯更高的拉伸強度（可達15 MPa）。與此同時，ICE-CP3/150-16CB的拉伸滯后能、殘余應變及壓縮永久形變明顯低于兩種TPV，證明其具有更優(yōu)異的回彈及尺寸穩(wěn)定性（圖3（f-g））。更重要的是，ICE-CP3/150-16CB的擠出回收樣品與兩種TPV相似，表面平整光滑無缺陷，證明其具有媲美于TPV的擠出回收能力（圖3（h））。
圖3. SN彈性體、傳統(tǒng)橡膠和商用TPV的性能比較
基于富含動態(tài)硫鍵的橡膠顆粒在生膠基體中的界面交聯(lián)和逾滲，構筑了具有多層次交聯(lián)結構的彈性骨骼網絡（SN）。在擠出流場作用下，SN彈性體通過不斷地重復“愈合-破裂-愈合”轉化過程實現(xiàn)了整體網絡的拓撲重構和宏觀“流動”，賦予了硫化橡膠穩(wěn)定的擠出回收能力，突破了當前動態(tài)共價交聯(lián)橡膠工業(yè)化連續(xù)回收的技術瓶頸。更重要的是，SN彈性體具有媲美于傳統(tǒng)硫化橡膠的高凝膠率、高回彈、高抗蠕變和力學強度，明顯優(yōu)于目前市售商品化TPV產品，為新一代TPV的開發(fā)設計提供全新思路。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202300856
