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  近日，長(zhǎng)春應(yīng)化所陶友華課題組在《Angew. Chem. Int. Ed.》上以“Performance-advantaged Stereoregular Recyclable Plastics Enabled by Aluminum-catalytic Ring-opening Polymerization of Dithiolactone” 為題在線發(fā)表了鋁催化交硫酯單體的開環(huán)聚合獲得立構(gòu)規(guī)整且性能優(yōu)異的閉環(huán)循環(huán)塑料的論文(Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.202302898)。  

  閉環(huán)循環(huán)塑料能夠?qū)崿F(xiàn)“單體-塑料-單體”的全生命周期循環(huán)，被認(rèn)為是解決塑料污染問題和發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)的最佳選擇，該方法通過設(shè)計(jì)特定的單體合成高分子材料，再將其直接轉(zhuǎn)化為原單體，從而實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)和同級(jí)使用。盡管閉環(huán)循環(huán)塑料的研究已經(jīng)取得了重要進(jìn)展，但與傳統(tǒng)聚合物相比，閉環(huán)循環(huán)塑料的性能（結(jié)晶度、應(yīng)力/應(yīng)變等）始終制約其應(yīng)用。發(fā)展立構(gòu)規(guī)整的閉環(huán)循環(huán)塑料，可以大幅提高其熱學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)，但目前的報(bào)道較少。

  近年來，陶友華研究團(tuán)隊(duì)提出交硫酯單體可作為一種“理想單體”用于閉環(huán)回收塑料的合成（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 22547-22553；J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 1877-1885）。然而，交硫酯單體的α-H 酸性較強(qiáng)，在堿（如DMAP及TBD等）催化聚合過程中容易消旋，難以保持手性，使聚合物立構(gòu)規(guī)整度和性能下降。雖然金屬催化劑作為實(shí)現(xiàn)立體選擇性聚合的主要方法已經(jīng)得到長(zhǎng)足的發(fā)展，但由于硫?qū)饘俅呋瘎┚哂休^強(qiáng)的毒化作用，因此發(fā)展金屬催化的交硫酯單體的立體選擇性聚合仍然極具挑戰(zhàn)。

圖1.鋁催化交硫酯單體的立體選擇性聚合制備立構(gòu)規(guī)整且性能優(yōu)異的閉環(huán)回收塑料

  近期，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陶友華研究員提出鋁催化的交硫酯單體開環(huán)聚合可以制備立構(gòu)規(guī)整且性能優(yōu)異的閉環(huán)回收塑料(圖1)。通過適當(dāng)?shù)呐潴w設(shè)計(jì)和修飾，鋁催化劑能夠抑制交硫酯單體聚合過程中的消旋難題，實(shí)現(xiàn)立體選擇性聚合，進(jìn)而獲得數(shù)均分子量達(dá)45.5 kDa的等規(guī)結(jié)構(gòu)的聚交硫酯。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究表明，鋁配合物與硫增長(zhǎng)鏈末端具有適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合強(qiáng)度，避免了金屬催化劑被硫毒化，并最大限度地減少了交硫酯單體聚合過程中的消旋化副反應(yīng)。所獲得的聚交硫酯塑料表現(xiàn)出完全的可回收性，在金屬鋁催化劑或有機(jī)堿的存在下，聚交硫酯可被高效回收至交硫酯單體。高等規(guī)的聚交硫酯是一種半結(jié)晶材料，具有與商品化的低密度聚乙烯相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能，并且可形成立體復(fù)合物，熔點(diǎn)為94.5℃（圖2）。

圖2.高等規(guī)的聚交硫酯的熱學(xué)及力學(xué)性能

  總之，通過適當(dāng)?shù)呐潴w設(shè)計(jì)和修飾，鋁催化劑能夠成功實(shí)現(xiàn)交硫酯單體的立體選擇性聚合，進(jìn)而獲得性能優(yōu)異的閉環(huán)循環(huán)塑料。本論文的第一作者為朱憶諾博士，陶友華研究員為文章的通訊作者。

  該工作得到國家自然科學(xué)基金委重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目及區(qū)域聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目的資助。

  論文信息：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202302898