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四川大學(xué)朱劍波教授團隊 Angew：立構(gòu)規(guī)整度可調(diào)節(jié)的PHAs材料催化合成
2024-12-25  來源：高分子科技

  聚羥基烷酸酯（PHAs）最初是在微生物中發(fā)現(xiàn)并分離出來的，由于其可持續(xù)性、生物降解性和生物相容性，已經(jīng)被廣泛用于一次性包裝制品等領(lǐng)域。目前PHAs的工業(yè)合成主要依賴于生物合成途徑。然而，生物合成PHAs材料具有單一立體化學(xué)結(jié)構(gòu)，大大限制了該類材料的使用范圍。通過化學(xué)合成往往可以得到不同立構(gòu)規(guī)整性聚合物，長期以來的策略就是通過改變催化劑結(jié)構(gòu)從而生成不同立構(gòu)規(guī)整性聚合物。然而從頭設(shè)計催化劑往往需要繁瑣的過程，同時很難得到各種不同規(guī)整度的聚合物材料。如何高效構(gòu)建不同規(guī)整度聚合物一直是高分子合成領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)。


圖1


  朱劍波教授課題組長期致力立構(gòu)規(guī)整性聚合物的設(shè)計與合成，通過發(fā)展新的立體選擇性控制方法（Nat. Catal. 2023, 6, 720-728; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405382; J. Am. Chem. Soc. 2024, doi.org/10.1021/jacs.4c14778）和新的手性單體（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639；Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202400196）成功實現(xiàn)了立構(gòu)規(guī)整聚合物的高效合成。針對上述問題，作者利用自主開發(fā)的外消旋螺環(huán)salen金屬釔催化劑，通過不同構(gòu)型催化劑之間的鏈交換策略，只需簡單改變催化劑的ee值，就可以制備出從完全無規(guī)(Pr = 0.5)到完全間規(guī)（Pr > 0.99）的PHAs材料 (圖1)。所得到的聚合物材料力學(xué)性能和熱性能 (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg 從 -52 ℃ 到 70 ℃，熔化轉(zhuǎn)變溫度 Tm 從 38 ℃ 到 223 ℃)都可以大范圍調(diào)節(jié)。


圖2


  作者首先合成了一系列含有不同取代基的外消旋四元環(huán)內(nèi)酯單體 (圖2)。使用商業(yè)可得的La-1和文獻報道的rac-Y1催化四元環(huán)內(nèi)酯開環(huán)聚合，僅能得到和天然PHAs熱性能相去甚遠的非晶無規(guī)聚合物。當(dāng)使用自主開發(fā)的新型螺環(huán)salen金屬釔配合物時，聚合體系展現(xiàn)出優(yōu)異的活性，催化劑負載量最低可達0.02%，聚合物分子量最高可達316 kDa。最重要的是，針對不同取代基的內(nèi)酯單體，螺環(huán)催化劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的立體選擇性（Pr > 0.95）, 通過簡單調(diào)節(jié)催化劑光學(xué)純度，可以在保持聚合物低多分散性系數(shù)的情況下，實現(xiàn)不同規(guī)整度PHAs的合成，調(diào)節(jié)聚合物性能（從粘性到韌性材料的轉(zhuǎn)變）。


圖3


  對所得到的聚合進行熱學(xué)和力學(xué)性能的表征，高間同規(guī)整度的聚合物展現(xiàn)出優(yōu)于無規(guī)聚合物的熱穩(wěn)定性 (圖3a–b)。DSC測試顯示，除P(BPLDec)外所有無規(guī)聚合物均不存在熔融轉(zhuǎn)變峰，而它們對應(yīng)的高間規(guī)聚合物都是結(jié)晶性良好的材料，其中P(CPL)熔點最高可到223 ℃ (圖3c–d)。對聚合物進行MALDI-TOF (圖3e) 和核磁共振表征，顯示所得到的P(CPL)的結(jié)構(gòu)不同于傳統(tǒng)聚-3-羥基丁酸酯的線性結(jié)構(gòu)，其表現(xiàn)為環(huán)狀拓撲結(jié)構(gòu)。最后對得到的共聚物進行力學(xué)性能表征，發(fā)現(xiàn)所制備的聚合物力學(xué)性能可以媲美商用的聚烯烴材料 (圖3f)。


圖4


  接著作者對反應(yīng)的機理進行了探究，動力學(xué)實驗和鏈交換實驗證明了鏈交換反應(yīng)機理是控制立體選擇性的關(guān)鍵。為了進一步排除反應(yīng)過程中可能的二聚體，作者利用和聚-3-羥基丁酸酯結(jié)構(gòu)相仿的(S)-HB和催化劑(R)-Y3原位制備了(R)-Y3-(S)-HB物種來模擬聚合反應(yīng)活性中間體。(R)-Y3-(S)-HB清晰的核磁共振氫譜，COSY，DOSY核磁譜圖均表明聚合過程中并沒有二聚體的產(chǎn)生 (圖4)。


  最后作者對聚合反應(yīng)歷程進行了DFT計算，以進一步了解其機理 (圖5)。計算結(jié)果顯示，在 rac-Y體系中，活性較低且立體選擇性較低的 (S)-Y-(R)- 鏈中間體可以與其對映體對 (R)-Y-(S)- 鏈進行快速鏈交換，生成活性較高中間體 (S)-Y-(S)- 鏈和 (R)-Y-(R)- 鏈，以進一步進行立體選擇性鏈增長 (圖 5c)。DFT計算和實驗結(jié)果共同闡明了外消旋螺環(huán)salen催化劑的明確立體調(diào)控機制。


圖5


  總之，該工作利用螺環(huán)salen金屬釔催化體系成功制備了一類具有不同取代基結(jié)構(gòu)的新型間規(guī)PHAs。rac-Y3可促進間規(guī)選擇性開環(huán)聚合，TOF 高達 >104 h-1，由此獲得結(jié)構(gòu)多樣，可任意調(diào)節(jié)規(guī)整度（Pr = 0.5–0.95）的PHAs，所得到的PHAs分子量最高可到316 kDa。研究發(fā)現(xiàn)，高立體規(guī)整度有助于提高熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度。通過取代基結(jié)構(gòu)優(yōu)化，共聚物的熱性能和機械性能可與商用塑料產(chǎn)品媲美。實驗和計算研究相結(jié)合，提出了一種聚合物鏈交換機制：兩個具有不同末端立體構(gòu)型的(S)-Y-(R)-鏈和 (R)-Y-(S)-鏈的對映體催化位點之間的快速交換可提高聚合活性和間同選擇性。該研究為不同立構(gòu)規(guī)整度PHAs材料的高效合成提供新的研究思路。


  該工作以題為“Access to Polyhydroxyalkanoates with Diverse Syndiotacticity via Polymerization by Spiro-salen Complexes and Insights into the Stereocontrol Mechanism”以VIP論文的形式發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》。文章實驗部分主要由四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生黃皓毅完成，理論計算部分主要由大連理工大學(xué)呂小兵教授課題組任柏豪博士完成，本文通訊作者為四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院朱劍波教授。特別感謝科技部、國家自然科學(xué)基金委、四川大學(xué)的經(jīng)費支持。


  文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202419494

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（責(zé)任編輯：xu）
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