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  當(dāng)前，我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)仍然以傳統(tǒng)化石能源為主。在國(guó)家“雙碳”目標(biāo)下，為實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展，需要大力發(fā)展可再生能源產(chǎn)業(yè)。然而，風(fēng)電、光伏等可再生能源發(fā)電存在間歇性、波動(dòng)性、隨機(jī)性等問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)電力的穩(wěn)定輸出和平滑并網(wǎng)，因此發(fā)展規(guī)�；瘍�(chǔ)能技術(shù)勢(shì)在必行。全釩液流電池，具有能量轉(zhuǎn)化效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性高等優(yōu)勢(shì)，有望成為未來(lái)大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的首選方案。

  質(zhì)子交換膜是全釩液流電池的關(guān)鍵部件，起著傳導(dǎo)質(zhì)子、阻隔釩離子的作用，決定著電池的性能，也是我國(guó)亟待突破的“卡脖子”材料。目前，商業(yè)上廣泛采用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸膜，以美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜為代表。這類材料由全氟碳主鏈和尾端帶有磺酸基團(tuán)的氟醚側(cè)鏈構(gòu)成，可以在含水條件下自組裝，形成獨(dú)特的親疏水微相分離結(jié)構(gòu)，具有高質(zhì)子電導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性、高力學(xué)強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，是全釩液流電池的主流隔膜材料。然而，Nafion膜中由磺酸基團(tuán)和水分子組成的3?5 nm親水質(zhì)子傳導(dǎo)相區(qū)的尺寸遠(yuǎn)大于水合釩離子約0.6 nm的直徑，導(dǎo)致該膜在全釩液流電池的應(yīng)用中面臨嚴(yán)重的釩離子滲透問(wèn)題，極大影響了電池效率。針對(duì)這一問(wèn)題，傳統(tǒng)本體改性方法側(cè)重于向Nafion基體中共混其他聚合物或引入大尺寸的填料，但它們通常與Nafion基體的相容性較差，會(huì)破壞Nafion膜質(zhì)子傳導(dǎo)相區(qū)的連續(xù)性，導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率下降。因此，在不破壞Nafion離子相區(qū)的連續(xù)性且不犧牲Nafion膜質(zhì)子電導(dǎo)率的前提下，提升膜的阻釩性能仍是一項(xiàng)重要挑戰(zhàn)。

  吉林大學(xué)李昊龍課題組長(zhǎng)期從事高分子雜化質(zhì)子傳導(dǎo)材料的研究，尤其關(guān)注多酸團(tuán)簇在高分子軟基體中的分散機(jī)制、組裝結(jié)構(gòu)及質(zhì)子傳導(dǎo)應(yīng)用，系統(tǒng)發(fā)展了基于多酸團(tuán)簇表面化學(xué)特點(diǎn)的雜化組裝方法，實(shí)現(xiàn)了多酸團(tuán)簇與高分子基體的功能協(xié)同，制備了一系列高傳導(dǎo)、易加工的雜化質(zhì)子傳導(dǎo)材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210695; CCS Chem. 2022, 4, 151; ACS Nano 2022, 16, 19240; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 21433; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 9013）。

圖一：基于“超分子補(bǔ)丁”理念的Nafion離子相區(qū)精準(zhǔn)改性策略。

• 1.多酸在雜化膜的離子相區(qū)中穩(wěn)定負(fù)載；
• 2.超分子作用的引入增強(qiáng)了膜的機(jī)械強(qiáng)度與尺寸穩(wěn)定性（圖二a和b）；
• 3.修飾后的離子相區(qū)富含正電基團(tuán)，可通過(guò)Donnan排斥效應(yīng)對(duì)釩離子進(jìn)行阻隔（圖二c）；
• 4.高質(zhì)子導(dǎo)體多酸的存在可以構(gòu)筑額外的質(zhì)子跳躍路徑，促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)（圖二d）；
• 5.離子相區(qū)的連續(xù)性在雜化膜中得以保持，同時(shí)尺寸收縮近1 nm，實(shí)現(xiàn)空間限域阻釩（圖三）。

• 1.釩離子滲透率下降為改性前的43%，垂直膜面方向的質(zhì)子電導(dǎo)率為62 mS cm^-1（室溫），較改性前提升了12%；
• 2.質(zhì)子/釩離子傳導(dǎo)選擇性為8.3×10⁴ S min cm^-3，是改性前的2.6倍；
• 3.拉伸強(qiáng)度為11.3 MPa，為改性前的1.7倍。

圖二：通過(guò)“超分子補(bǔ)丁”策略修飾后的Nafion膜的力學(xué)性質(zhì)、尺寸穩(wěn)定性、釩離子滲透性、質(zhì)子電導(dǎo)率和質(zhì)子選擇性。

 圖三：改性前后Nafion微相分離結(jié)構(gòu)和親水離子通道的分子動(dòng)力學(xué)模擬。

 圖四：裝配有雜化膜裝的全釩液流電池性能。

  上述工作以“Ionic-Nanophase-Hybridization of Nafion by Supramolecular Patching for Enhanced Proton Selectivity in Redox Flow Batteries”為題發(fā)表在《Nano Letters》上。通訊作者為李昊龍教授，吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為第一完成單位。上海交通大學(xué)、西班牙能源合作研究中心（CIC energiGUNE）等機(jī)構(gòu)為參與單位。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金（22075097）、吉林大學(xué)科技創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2017TD-10）、中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放研究基金（2020-09）支持。