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南京大學胡文兵教授課題組 Polymer:聚乙二醇雙層片晶現(xiàn)象的微觀解釋
2023-06-12  來源:高分子科技

  聚乙二醇被廣泛應(yīng)用于化學、生物學、醫(yī)學和藥學等領(lǐng)域,其重均分子量7000道爾頓的熔體在一次折疊鏈結(jié)晶時,表面復型的透射電鏡照片顯示出成對的片晶生長前沿,如圖1所示,該現(xiàn)象被稱為雙層片晶現(xiàn)象[1]。由于雙層片晶現(xiàn)象在相應(yīng)長鏈烷烴的一次折疊鏈結(jié)晶中并沒有被觀察到,這一現(xiàn)象被認為與聚乙二醇分子特殊的鏈端氫鍵作用有關(guān),但機理尚不清楚。


1 重均分子量MW = 7000的聚乙二醇(PEG)熔體結(jié)晶表面復型后的透射電子顯微鏡圖像顯示了雙層片晶現(xiàn)象。結(jié)晶溫度為331.2 K [1]。


  在國家自然科學基金委的項目支持下,南京大學胡文兵課題組采用動態(tài)蒙特卡洛分子模擬方法,在前期研究發(fā)生一次折疊鏈結(jié)晶的包含16個單元的分子鏈體系[2]中,引入鏈兩端的特殊氫鍵作用,研究了其對一次折疊鏈結(jié)晶的影響。分子模擬結(jié)果揭示了熔體一次折疊鏈晶體生長前沿由于片晶表面富集鏈端特殊的氫鍵相互作用,給一次折疊鏈亞穩(wěn)態(tài)帶來了額外的穩(wěn)定性,使得晶體生長前沿后方的鏈伸展臺階被顯著推后,如圖2所示,這解釋了聚乙二醇熔體一次折疊鏈結(jié)晶由于鏈端氫鍵作用帶來的亞穩(wěn)定性,晶體生長前沿的兩個臺階間距變得較為顯著,于是其表面復型的透射電鏡可觀察到雙層片晶現(xiàn)象。 


2:由兩側(cè)有序模板誘導的等溫晶體生長在溫度kT/Ec = 4.5時間70000 MCs時不同鏈端氫鍵相互作用強度Eh/Ec一次折疊鏈片晶生長前沿形貌圖。矩形框為模擬體系的邊界,其中的空白區(qū)域充滿著未顯示的熔體分子鏈。粉色小球代表含氫鍵作用的鏈端,黃色短棒為結(jié)晶區(qū)域,綠色和紅色箭頭分別指示一次折疊鏈和伸展鏈的兩個晶體臺階前沿。臺階之間的距離由于鏈端氫鍵作用增強而顯著增大。


  分子模擬研究還發(fā)現(xiàn),在以折疊鏈結(jié)晶為主的低溫大范圍溫度區(qū)間,分子鏈端氫鍵作用對高分子結(jié)晶的初級成核和片晶生長動力學均沒有帶來顯著影響,表明主導折疊鏈片晶生成的鏈內(nèi)成核主要是從鏈中間開始的,受兩側(cè)鏈端基的特殊氫鍵作用影響不大,片晶生長前沿只有退火增厚到一次折疊鏈構(gòu)象的時候才能獲得鏈端氫鍵所帶來的額外穩(wěn)定性。然而在以伸展鏈結(jié)晶為主的極高溫度區(qū)間,如圖3所示,片晶線生長速率因鏈端氫鍵作用而顯著增大,說明此時晶體生長前沿已經(jīng)從以鏈內(nèi)次級成核模式為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐枣滈g次級成核模式為主,后者在成核時的即時鏈伸展帶入了鏈端氫鍵作用的影響。此研究揭示了聚乙二醇鏈端氫鍵作用對其結(jié)晶行為的影響。相關(guān)成果在線發(fā)表在Polymer網(wǎng)站上。論文第一作者是博士生張將。 


3:不同溫度下鏈端不同強度氫鍵作用所對應(yīng)的一次折疊鏈(實心符號)和伸展鏈(空心符號)晶體前沿線生長速率。局部最小速率反映了一次折疊到伸展鏈的自中毒動力學現(xiàn)象。圖中粉色箭頭指示高溫端伸展鏈晶體生長的鏈端氫鍵加速效應(yīng)。


  參考文獻:

  1. S.Z.D. Cheng, H.S. Bu, B. Wunderlich, Double Lamellae of Low-Molecular-Mass Fractions of Poly(Ethylene Oxide) Crystallized from the Melt, Polymer 29 (4) (1988) 579-583.  https://doi.org/10.1016/0032-3861(88)90069-9.

  2. Y. Ma, B. Qi, Y. Ren, G. Ungar, J.K. Hobbs, W.B. Hu, Understanding self-poisoning phenomenon in crystal growth of short-chain polymers, J. Phys. Chem. B 113 (41) (2009) 13485-90.  https://doi.org/10.1021/jp809785r.


  文章鏈接https://doi.org/10.1016/j.polymer.2023.126089

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