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南開大學(xué)劉遵峰教授/東華大學(xué)朱美芳院士/中國藥大周湘副教授《Adv. Mater.》:高強、高韌人造蜘蛛絲
2023-06-20  來源:中國聚合物網(wǎng)

  同時提高纖維材料的強度和韌性是工業(yè)和科學(xué)研究的一個重要而長期的目標(biāo)。高強度使纖維能夠承受重物,高韌性使纖維能夠吸收高沖擊能量。人們開發(fā)了不同的策略來提升纖維的部分性能,如創(chuàng)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、自組裝形成納米纖維、引入犧牲結(jié)構(gòu)、采用捻曲結(jié)構(gòu)獲得螺旋排列、應(yīng)力誘導(dǎo)聚合物斷鏈和形成、拉伸-釋放訓(xùn)練以增加聚合物鏈和納米纖維的排列、以及整合上述機制的分層設(shè)計。這些提升纖維強度的方式,通常是采用提高分子鏈的軸向取向增加纖維內(nèi)部的結(jié)晶程度。但是,分子鏈的軸向取向總是會導(dǎo)致纖維強度的增加和韌性的降低。要同時提高分子鏈的取向性和纖維的伸長率,從而獲得高強度和高韌性仍然是一個挑戰(zhàn)。



  近期,南開大學(xué)劉遵峰教授團隊、中國藥科大學(xué)周湘副教授團隊聯(lián)合東華大學(xué)朱美芳院士團隊報道了一種具有屈曲鞘芯結(jié)構(gòu)的人造蜘蛛絲,其機械強度和韌性分別達(dá)到1.61GPa466MJ m-3。屈曲結(jié)構(gòu)是通過循環(huán)拉伸-釋放訓(xùn)練利用聚輪烷納米滑輪對水凝膠纖維進行梳理,表現(xiàn)出纖維核心中聚合物鏈的軸向排列和纖維鞘中的屈曲。人工蜘蛛絲還表現(xiàn)出良好的超收縮行為,工作能力達(dá)到1.89 kJ kg-1,驅(qū)動行程為82%。本研究為高性能、智能化纖維材料的設(shè)計提供了新的策略。該工作以 “Artificial Spider Silk with Buckled Sheath by Nano-Pulley Combing” 為題發(fā)表在Advanced Materials上。文章的第一作者是南開大學(xué)藥物化學(xué)生物學(xué)國家重點實驗室孫進坤博士。該研究得到國家自然科學(xué)基金委的支持。 許多天然材料同時表現(xiàn)出高強度和高韌性,如蜘蛛絲、珍珠貝、木材和竹子、骨骼等。受這些天然材料的啟發(fā),文章中通過模擬皮膚-核心的異質(zhì)結(jié)構(gòu),提出了一種提高纖維強度和韌性的鞘芯機制,旨在制備一種強韌人造蜘蛛絲。這種結(jié)構(gòu)通過使用聚輪烷(PR)交聯(lián)劑對水凝膠纖維進行周期性拉伸釋放訓(xùn)練來實現(xiàn)(1)。在PR梳理的輔助下,纖維拉伸增加了聚合物鏈的軸向排列,隨后的應(yīng)變松弛導(dǎo)致排列好的聚合物鏈在纖維鞘中再結(jié)晶。通過9次的拉伸釋放循環(huán)形成這種屈曲的鞘芯結(jié)構(gòu)。 


1帶褶皺鞘層的PRx-HF的制備、形態(tài)和機械性能。


  文章中通過增加聚輪烷中a-環(huán)糊精環(huán)的數(shù)量來研究纖維的力學(xué)性能,同時保持PEG/PAA摩爾比恒定(2a)。隨著PRx-HF中環(huán)糊精的包合率x1.3增加到4.9,斷裂強度從0.46 GPa單調(diào)增加到1.34 GPa,韌性從320 MJ m?3單調(diào)增加到518 MJ m?3(2b)。這表明在PEG鏈上穿入更多的a-環(huán)糊精環(huán)更有利于PEGPAA鏈在滑輪作用下多次折疊;從而增加了纖維的機械強度。在相同應(yīng)變下(30%PRx-HFPG-HF展現(xiàn)出更高的取向度(圖2c, de)隨著纖維取向程度的增加,衍射光的波長也隨之改變。PRx-HF在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出鮮艷的顏色(2f)。 


2 PRx-HF的力學(xué)性能、廣角圖和偏振顯微鏡圖像顯示PR對聚合物鏈排列的梳理作用。


  在對纖維的組分進行一系列的優(yōu)化后,這種水凝膠的力學(xué)性能還能進一步優(yōu)化,經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),80%相對濕度下將水凝膠纖維循環(huán)拉伸/松弛到20%的應(yīng)變時,纖維的機械強度會逐漸增加。特別是在九個循環(huán)后,機械強度增加了1.15倍(圖3)。小角度掠入射結(jié)果表明,經(jīng)過1次和9次拉伸-釋放訓(xùn)練后,可以觀察到纖維表面出現(xiàn)反應(yīng)晶粒尺寸大小變化的散射點,同時在SEM縱向剖面圖像中可觀測到纖維表面垂直于核心取向的褶皺。 


3 循環(huán)拉伸-釋放訓(xùn)練中PR4.9-HF力學(xué)性能和衍射模式的演變。


  此外,文章中研究了PRx-HF作為人工肌肉通過水分驅(qū)動提起物體的能力(4)。文章通過將PRx-HF兩端系在機械測試儀的鉗夾上來研究PRx-HF在濕度驅(qū)動驅(qū)動過程中的驅(qū)動應(yīng)力。未經(jīng)拉伸松解訓(xùn)練的PR4.9-HF比經(jīng)過9個訓(xùn)練周期(62.5 MPa)PR4.9-HF表現(xiàn)出更小的驅(qū)動應(yīng)力(57 MPa)。未添加PR的水凝膠纖維的驅(qū)動應(yīng)力在18.2 s時達(dá)到最大值21 MPa,在相對濕度為95%時,在35.3 s時減小到2.9 MPa。有趣的是,PRx-HF的驅(qū)動應(yīng)力隨時間單調(diào)增加,在RH95%時達(dá)到平臺。當(dāng)參與的聚輪烷包合率從1.3%增加到4.9%時,最大驅(qū)動應(yīng)力幾乎呈線性增加,從33.2 MPa增加到62.5 MPa,表明PR作為一系列活動滑輪能夠產(chǎn)生更大的驅(qū)動應(yīng)力。PR4.9-HF具有較高的工作能力(1.89 kJ kg?1)82%的驅(qū)動行程,是目前報道的驅(qū)動材料中性能最好的材料之一。 


4 PRx-HF濕汽驅(qū)動性能分析。


  綜上所述,通過模擬皮膚,通過對PR水凝膠纖維的循環(huán)訓(xùn)練,研制出了一種帶扣鞘的人造蜘蛛絲。PR中的a-環(huán)糊精充當(dāng)梳子,在纖維拉伸過程中增加聚合物鏈的排列,然后在隨后的纖維松弛過程中折疊成屈曲的結(jié)構(gòu)。PR作為一系列的動滑輪來承受更高的應(yīng)力,作為動態(tài)交聯(lián)來增加聚合物鏈的延伸,提高纖維的耐水性。人工蛛絲的斷裂強度為1.61 GPa,韌性為466 MJ m?3,超過了最強的天然蛛絲。此外,PR人工蛛絲表現(xiàn)出強大的超收縮驅(qū)動能力,做功量為1.89 kJ g?1,驅(qū)動行程為82%,驅(qū)動應(yīng)力為22 MPa,是一種強大的纖維人工肌肉。通過分子排列設(shè)計具有屈曲結(jié)構(gòu)的人造蜘蛛絲,可能會啟發(fā)防護設(shè)備、可植入生物材料、假體、人工肌腱、人工肌肉和智能設(shè)備的新設(shè)計。高排列聚合物鏈的折疊和屈曲結(jié)合光纖驅(qū)動可應(yīng)用于其他領(lǐng)域,如光學(xué)、電氣和磁性設(shè)備,以及與高魯棒性光纖、傳感器、能量采集器和人機界面相關(guān)的領(lǐng)域。


  該研究項目得到國家自然科學(xué)基金、科技部重點研發(fā)計劃、天津市科技計劃等的資助。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202212112


圖片

劉遵峰教授課題組招聘信息


招生及招聘內(nèi)容:

推免生、碩士、博士、博士后、特聘副研究員等


學(xué)科方向:

材料學(xué),化學(xué),生物學(xué)、紡織與纖維、金屬、計算模擬、電子信息等學(xué)科


實驗室研究方向:

1.高強韌纖維、智能材料

2.人工肌肉、傳感器

3.納米材料、柔性固態(tài)制冷等


課題組網(wǎng)址:https://liuzunfeng.nankai.edu.cn


招聘要求:

1.博士招收采取推免制,具有獨立的科研能力,英語水平良好(6級或其它相當(dāng)水平),具有發(fā)表英文學(xué)術(shù)論文經(jīng)驗;性格開朗,有良好的團隊合作和對外溝通能力;

2. 能夠協(xié)助合作導(dǎo)師管理和完成科研項目并協(xié)助指導(dǎo)研究生。

3. 要求應(yīng)聘人員工作認(rèn)真負(fù)責(zé),踏實肯干,具團隊精神。


應(yīng)聘方式:

(一)請應(yīng)聘者將簡歷及相關(guān)證明材料( 文章、成果情況等 )通過郵件,以應(yīng)聘崗位+姓名為主題發(fā)送至以下郵箱:liuzunfeng@nankai.edu.cn

(二)將以郵件或電話的方式通知通過初選的應(yīng)聘者,前來參加本單位組織的筆試或面試。


劉遵峰教授簡介

劉遵峰,南開大學(xué)教授,國家杰出青年基金獲得者。

研究方向為柔性智能高分子纖維材料,包括高強韌人造蜘蛛絲、人工肌肉、柔性電子、柔性制冷等。在 Science , Nat. Commun., Adv. Mater.等國際學(xué)術(shù) SCI 期刊上發(fā)表研究論文 100 余篇。其中2015年關(guān)于可拉伸導(dǎo)體的研究工作被美國《Discover Magazine》評選為2015年度全球TOP100重大科學(xué)發(fā)現(xiàn);2019年關(guān)于“扭熱制冷”的工作發(fā)展了逆轉(zhuǎn)制冷新方法,大幅提高了制冷效率;研發(fā)的水凝膠纖維人造蜘蛛絲強度與韌性性能接近天然蜘蛛絲;基于多種纖維材料等發(fā)展了多種智能織物。發(fā)展了基于零泊松比褶皺結(jié)構(gòu)的彈性導(dǎo)體,構(gòu)建了多層次協(xié)同作用的模擬神經(jīng)傳導(dǎo)、應(yīng)變傳感、驅(qū)動為一體的人工肌肉纖維。  多篇關(guān)于柔性健康監(jiān)測的文章被選為封面文章,受邀撰寫多篇綜述,授權(quán)中國專利8余項,在多個國內(nèi)外學(xué)術(shù)會議做邀請報告40余次。


五篇代表性論文:

1. Run Wang#, Shaoli Fang#, Zunfeng Liu*, Ray H. Baughman* et al. Torsional refrigeration by twisted, coiled, and supercoiled fibers, Science 2019, 366(6462): 216-221.  

2. Zunfeng Liu, Shaoli Fang*, Ray H. Baughman* et al. Hierarchically Buckled Fibers for Superelastic Electronics, Sensors, and Muscles, Science 2015, 349(6246): 400-404.

3. Xueqi Leng, Guangkai Mei, Guanghao Zhang, Zunfeng Liu* and Xiang Zhou*. Tethering of twisted-fiber artificial muscles, Chem. Soc. Rev. 2023, 52: 2377-2390.  

4. Yuanyuan Dou, Zhen-Pei Wang, Wenqian He, Tianjiao Jia, Zhuangjian Liu, Pingchuan Sun, Kai Wen, Enlai Gao, Xiang Zhou, Xiaoyu Hu, Jingjing Li, Shaoli Fang, Dong Qian, Zunfeng Liu*, Artificial Spider Silk from Ion-Doped and Twisted Core-Sheath Hydrogel Fibres, Nat. Commun. 2019, 10, 5293.  

5. Kaiqing Yu, Xiaozhou Ji, Tianyu Yuan, Yao Cheng, Jingjing Li, Xiaoyu Hu, Zunfeng Liu*, Xiang Zhou*, Lei Fang* Robust Jumping Actuator with a Shrimp-Shell Architecture, Adv. Mater. 2021, 2104558.

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