80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

搜索：  
華南理工殷盼超課題組 JPCL：基于金屬氧簇-聚合物共結(jié)晶策略構(gòu)筑熱塑性無(wú)水質(zhì)子導(dǎo)體
2023-06-24  來(lái)源：高分子科技

  質(zhì)子導(dǎo)體因其在能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)設(shè)備中的豐富應(yīng)用而被大力研究。Nafion®質(zhì)子交換膜在制造商業(yè)化的燃料電池設(shè)備中取得了巨大的成功；然而，溫和的工作環(huán)境，如高濕度（>90% RH）和低于80 ℃的中間溫度，需要保持膜中的水通道結(jié)構(gòu)以獲得有前途的質(zhì)子傳導(dǎo)性。將燃料電池的操作條件擴(kuò)展到更高的溫度和低濕度，可以減少電極催化劑被燃料氣體中的雜質(zhì)毒害的風(fēng)險(xiǎn)，并導(dǎo)致可行的設(shè)備水和熱管理。此外，提高使用壽命和降低成本可以促進(jìn)燃料電池作為車(chē)輛和儲(chǔ)能設(shè)備的電源的實(shí)際應(yīng)用。無(wú)水質(zhì)子導(dǎo)體（APCs）是人們所期望的，各種非水質(zhì)子載體分子（PCMs），包括咪唑、磷酸和多酸（POMs），已經(jīng)被探索出來(lái)，因?yàn)樗鼈兊臍滏I網(wǎng)絡(luò)可以引導(dǎo)質(zhì)子跳躍，以獲得高無(wú)水質(zhì)子導(dǎo)電性。將PCM分散在多孔框架或工程塑料中通常是為了確保其熱穩(wěn)定性，然而，這也面臨著PCM嚴(yán)重浸出導(dǎo)致的穩(wěn)定性差以及加工成本高等問(wèn)題。PCM與多孔介質(zhì)或聚合物基體的共價(jià)鍵提供了較高的熱穩(wěn)定性和性能穩(wěn)定性，而PCM的動(dòng)態(tài)變化可能會(huì)減慢，導(dǎo)致質(zhì)子導(dǎo)電性差。此外，移動(dòng)燃料電池設(shè)備需要質(zhì)子交換膜具有一定的靈活性、可加工性和與電極的良好界面接觸。一般來(lái)說(shuō)，聚合物是制造質(zhì)子交換膜（PEMs）的首選，但是其固有的慢速鏈動(dòng)力學(xué)限制了導(dǎo)電性能。同時(shí)，APC性能評(píng)估的特征指數(shù)之間通常存在權(quán)衡，同時(shí)優(yōu)化其導(dǎo)電性、熱/化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能和可加工性可能具有挑戰(zhàn)性。


  近日，華南理工大學(xué)殷盼超教授課題組通過(guò)對(duì)表面電荷和負(fù)載的調(diào)控，將1納米的超強(qiáng)酸金屬氧化物團(tuán)簇（MOCs）在分子尺度上與聚乙二醇（PEG）共結(jié)晶，用于熱塑性無(wú)水質(zhì)子交換膜（PEMs）。其中，結(jié)晶和無(wú)定形區(qū)域的共存使PEMs具有較高的楊氏模量和柔韌性，而非共價(jià)相互作用使其能夠方便地制備和（再）加工。此外，PEG鏈的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)因禁錮效應(yīng)而減慢，而局部鏈段動(dòng)力學(xué)則因限制在晶體框架內(nèi)時(shí)鏈的構(gòu)象從螺旋形到人字形的轉(zhuǎn)變而加速。這極大地促進(jìn)了結(jié)晶區(qū)的質(zhì)子傳輸，使其在90 ℃時(shí)具有4.5×10-3 S cm-1的優(yōu)異無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)性。共晶MOCs-PEG材料均衡的質(zhì)子傳導(dǎo)性、機(jī)械強(qiáng)度和可加工性有助于在高溫和干燥條件下用其組裝的H2/O2燃料電池獲得良好的功率密度。他們的發(fā)現(xiàn)為APCs結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系提供了微觀和定量的理解，有利于合理設(shè)計(jì)聚合物-團(tuán)簇共晶結(jié)構(gòu)來(lái)優(yōu)化PEMs綜合性能。 


圖1.熱塑性無(wú)水質(zhì)子交換膜共結(jié)晶特征示意圖 


圖2. 材料結(jié)構(gòu)表征


  PEG可以與Keggin型MOCs、H4SiW12O40（縮寫(xiě)為SiW12）團(tuán)簇形成典型的簡(jiǎn)單立方晶體（SC），共晶體結(jié)構(gòu)的形成受POM團(tuán)塊的電荷密度、SiW12的濃度以及PEG鏈的鏈長(zhǎng)控制。從SAXS中尖銳的衍射峰的出現(xiàn)可以看出，在SiW12團(tuán)簇的高負(fù)載下（>65%重量）可以觀察到共晶體的形成（圖2a）。在散射矢量比例為1:√2:√3...時(shí)可以觀察到衍射峰，表明形成了SC晶體結(jié)構(gòu)。如圖2c所示， 13C固態(tài)核磁共振光譜進(jìn)一步揭示了PEG-70%SiW12和PEG-80%SiW12樣品中同時(shí)存在結(jié)晶和非結(jié)晶的PEG區(qū)域。與純PEG相比，PEG400-SiW12納米復(fù)合材料觀察到PEG末端CH2基團(tuán)的信號(hào)變寬和下移（約63ppm），表明封閉效應(yīng)增強(qiáng)。同時(shí)，復(fù)合材料中SiW12的形狀因子與Keggin型POM的理論模型一致，而結(jié)構(gòu)因子顯示出寬峰的特征，表明SiW12團(tuán)簇在PEG熔體中的完整性和均勻分散性。 


圖3. 共晶結(jié)構(gòu)形成的機(jī)制探索


  PEG的分子量、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和Keggin型POM的電荷密度作為控制共晶體形成的關(guān)鍵因素進(jìn)行了系統(tǒng)的探討。在PEG-70%SiW12體系中，共晶體結(jié)構(gòu)的形成需要PEG的Mw高于300g mol-1（圖3a-b）。對(duì)于獲得的共晶體，其晶胞參數(shù)與PEG的鏈長(zhǎng)和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，如線性、支鏈和星形（圖3a）。實(shí)際上，PEG的臨界Mw對(duì)應(yīng)于PEG的鏈長(zhǎng)等于共晶體的晶胞參數(shù)，意味著PEG的鏈長(zhǎng)應(yīng)足夠長(zhǎng)，以跨越共晶體的單元格（圖3b）。同時(shí)，另兩種攜帶不同數(shù)量電荷的Keggin型POM，PW12 和CoW12，也應(yīng)用于復(fù)合PEG，而SiW12是三種POM中唯一能與PEG形成共晶體的（圖3c）；Keggin型POMs和PEG之間的尺寸和電荷兼容性，可以給出一個(gè)合理的解釋?zhuān)涸诠簿w的單元格中，一個(gè)Keggin型POM簇和單鏈的PEG應(yīng)該包括四個(gè)重復(fù)單元，提供四個(gè)醚O原子來(lái)接受POMs的質(zhì)子。我們推測(cè)，SiW12團(tuán)簇的電荷數(shù)和大小與質(zhì)子化的PEG相匹配，有助于適當(dāng)?shù)撵o電作用，促進(jìn)有序結(jié)構(gòu)的形成，如共晶體的形成（圖3c-d）。然而，帶3個(gè)電荷的PW12和帶6個(gè)電荷的CoW12在相同條件下不能與質(zhì)子化的PEG形成均勻的靜電力場(chǎng)，使得PEG-PW12和PEG-CoW12納米復(fù)合材料傾向于形成無(wú)定型的復(fù)合結(jié)構(gòu)。有趣的是，當(dāng)PEG-70%SiW12納米復(fù)合材料中的SiW12團(tuán)簇被PW12團(tuán)簇部分取代時(shí)，晶胞參數(shù)參數(shù)保持不變。然而，結(jié)晶度隨著PW12含量的增加（SiW12含量的減少）呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì)（圖3e-f），這意味著共結(jié)晶行為主要發(fā)生在PEG和SiW12之間。 


圖4. 材料的力學(xué)性能及熱塑性加工性


  POM和PEG在共晶體中的相互作用可以通過(guò)熱退火或溶劑退火來(lái)調(diào)節(jié)，因此，PEG-SiW12納米復(fù)合材料可以方便地進(jìn)行回收和再加工，而不會(huì)影響其機(jī)械性能。如圖4c-d所示，將溫度提高到110℃可以有效地減少PEG400-SiW12納米復(fù)合材料的共晶區(qū)。從PEG400-70%SiW12的SAXS數(shù)據(jù)來(lái)看，在室溫下可以清楚地觀察到共晶結(jié)構(gòu)，而在110℃時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)非結(jié)晶的、類(lèi)似于熔融的無(wú)定形狀態(tài)，相當(dāng)于SiW12團(tuán)簇在PEG基體中的均勻分散（圖4c-d）。同樣，PEG400-80%SiW12納米復(fù)合材料的二維SAXS圖案中的衍射環(huán)在高溫下也不存在，盡管有一點(diǎn)衍射點(diǎn)，這表明大部分共晶區(qū)域消失了（圖3c-d）。共晶體區(qū)域的完全或部分熔化有助于降低體系的機(jī)械強(qiáng)度，并進(jìn)一步賦予PEG-SiW12極大的（再）加工性。PEG-SiW12的共晶體區(qū)域在高溫下熔化并在室溫下重整，模仿了聚合物的典型熱塑性，并賦予其優(yōu)異的可再循環(huán)性和再加工性。
 

圖5. 共晶體的構(gòu)象轉(zhuǎn)變過(guò)程及鏈微觀動(dòng)力學(xué)探索


  共晶體結(jié)構(gòu)的形成給PEG鏈帶來(lái)了納米約束效應(yīng)，迫使PEG-SiW12納米復(fù)合材料中的PEG鏈發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變。根據(jù)先前對(duì)PEG的-CH2-拉曼振動(dòng)帶的DFT計(jì)算，人字形構(gòu)象通常比螺旋形構(gòu)象顯示更高的波數(shù)。這最終導(dǎo)致了拉曼振動(dòng)峰的擴(kuò)大（圖5a）。PEG400- SiW12納米復(fù)合材料在2948 cm-1處的人字形狀態(tài)的特征峰可以被確定為具有很高的強(qiáng)度，這意味著在共晶封閉效應(yīng)下從螺旋形過(guò)渡到人字形。同時(shí)，研究了PEG主鏈的松弛動(dòng)態(tài)，以量化納米濃縮效應(yīng)。在純PEG400和PEG-70% SiW12的寬帶介電光譜（BDS）研究中，可以觀察到兩個(gè)松弛過(guò)程，對(duì)應(yīng)于整個(gè)鏈的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)（α''）和介電損耗光譜中的鏈段松弛（α）（圖5b-c）。同時(shí)，在PEG400-80% SiW12的BDS中，沒(méi)有α''松弛過(guò)程。所有的BDS光譜都使用典型的HN函數(shù)進(jìn)行擬合，得到的特征弛豫頻率fHN顯示出典型的VFT類(lèi)型的溫度依賴（圖5d）。隨著PEG- SiW12納米復(fù)合材料中SiW12含量的增加，PEG鏈的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)（α''）減慢，最后從測(cè)試頻率窗口滑出。在相對(duì)較高的頻率下，與PEG的分段運(yùn)動(dòng)有關(guān)的α松弛過(guò)程，隨著溫度的升高，顯示出一定的向高頻率運(yùn)動(dòng)。從結(jié)構(gòu)分析方面看，PEG400- SiW12共晶體結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)隨著POM含量的增加而降低，這進(jìn)一步導(dǎo)致PEG分子鏈從螺旋形構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)槿俗中螛?gòu)象（圖5a），同時(shí)伴隨著端到端鏈長(zhǎng)度的變化。具體來(lái)說(shuō)，螺旋構(gòu)象的PEG的輪廓長(zhǎng)度約為2.52 nm，而人字形構(gòu)象為3.24 nm（圖5e）。PEG鏈段松弛單元的結(jié)構(gòu)和大小的變化以及在人字形構(gòu)象中與基體的潛在摩擦力的減少使PEG-80%SiW12中的PEG加速松弛（圖5d）。總的來(lái)說(shuō)，雖然PEG整鏈的擴(kuò)散性在一定程度上被犧牲了，但鏈段單元的動(dòng)態(tài)增強(qiáng)有助于PEG-SiW12納米復(fù)合材料的質(zhì)子傳輸過(guò)程。 


圖6.材料的電化學(xué)性能測(cè)試


  PEG增強(qiáng)的鏈段弛豫、高濃度的H+和共晶體的離子通道對(duì)PEG-SiW12納米復(fù)合材料的質(zhì)子電導(dǎo)率起到了協(xié)同作用。如圖6a-b所示，復(fù)合材料中POM含量的增加可以顯著提高30℃時(shí)的質(zhì)子導(dǎo)電性。根據(jù)電導(dǎo)率的溫度依賴性，分析了PEG- SiW12納米復(fù)合材料的質(zhì)子傳導(dǎo)過(guò)程的活化能（Ea）（圖6b）。與熔融狀PEG-PW12的Ea（0.128 - 0.150 eV）相比，PEG- SiW12共晶納米復(fù)合材料的Ea有所增加，這是因?yàn)楣簿ЫY(jié)構(gòu)中PEG的約束效應(yīng)增強(qiáng)。然而，增強(qiáng)的PEG鏈段運(yùn)動(dòng)賦予了有效的液態(tài)質(zhì)子運(yùn)動(dòng)，PEG400-SiW12中豐富的H+促進(jìn)了固態(tài)質(zhì)子傳導(dǎo)，這兩個(gè)因素都有助于納米復(fù)合材料的高導(dǎo)電性。同時(shí)，測(cè)試了110℃下的電導(dǎo)率的耐久性，以證明共晶納米復(fù)合材料的質(zhì)子傳導(dǎo)過(guò)程的非濕度依賴性及其在可能的熱成型溫度下的巨大熱穩(wěn)定性。用PEG400-80%SiW12作為電解質(zhì)材料，進(jìn)一步組裝了超級(jí)電容器裝置，以測(cè)試PEG-SiW12共晶電解質(zhì)在惡劣環(huán)境中的穩(wěn)定性。如圖6c所示，在90℃下循環(huán)1200次后，組裝好的超級(jí)電容器的比電容保持率為82.6%，驗(yàn)證了PEG-SiW12導(dǎo)體在高溫和非濕度環(huán)境下的穩(wěn)定性。同時(shí)探討了PEG400-80%SiW12為質(zhì)子交換膜的H2/O2燃料電池的性能。在在無(wú)外部加濕，70℃時(shí)獲得的最大開(kāi)路電壓和最大功率密度分別為0.96 V和476 mW cm-2，這意味著PEG-POM納米復(fù)合材料在無(wú)水質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域具有進(jìn)一步發(fā)展的潛力（圖6d）。


  綜上所述，他們展示了一種設(shè)計(jì)聚合物基固態(tài)電解質(zhì)的有效策略，其中亞納米級(jí)的SiW12團(tuán)簇與PEG表現(xiàn)出共結(jié)晶行為。通過(guò)散射方法確定了共晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)進(jìn)行了內(nèi)在的形成機(jī)制分析，了解了不同因素對(duì)共晶體的影響。共晶區(qū)和非晶區(qū)的共存使PEG-SiW12具有柔韌的特性，而非共價(jià)作用賦予了它們極大的（再）加工性能。此外，在共晶結(jié)構(gòu)中觀察到了PEG鏈的構(gòu)象轉(zhuǎn)變，并進(jìn)一步確定了其對(duì)PEG鏈段單元?jiǎng)討B(tài)的增強(qiáng)作用。PEG段的快速松弛運(yùn)動(dòng)、高H+濃度和共晶體中的離子通道促成了PEG-SiW12納米復(fù)合材料優(yōu)異的無(wú)水質(zhì)子傳導(dǎo)性。PEG-SiW12均衡的質(zhì)子傳導(dǎo)性、穩(wěn)定性和可加工性使得H2/O2燃料電池即使在無(wú)水條件下工作也能獲得高功率密度。對(duì)金屬氧化物納米團(tuán)簇與聚合物之間的共晶行為的理解，為聚合物基柔性電解質(zhì)提供了新的、方便的設(shè)計(jì)方法，擴(kuò)展了固態(tài)功能材料的發(fā)展。


  以上成果近期以“Molecular Complexation of Polymers and Metal Oxide Clusters for Semi-Crystalline, Thermoplastic Anhydrous Proton Exchange Membranes in Fuel Cells” 為題發(fā)表在J. Phys. Chem. Lett. 上。文章第一作者為華南理工大學(xué)鄭昭博士和劉祿博士生，通訊作者為華南理工大學(xué)殷盼超教授和張榮純教授。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.3c01319

版權(quán)與免責(zé)聲明：中國(guó)聚合物網(wǎng)原創(chuàng)文章？锘蛎襟w如需轉(zhuǎn)載，請(qǐng)聯(lián)系郵箱：info@polymer.cn，并請(qǐng)注明出處。
（責(zé)任編輯：xu）
【大 中 小】【打印】【關(guān)閉】

誠(chéng)邀關(guān)注高分子科技

更多>>最新資訊
更多>>科教新聞