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  隨著電動(dòng)汽車(chē)、電網(wǎng)級(jí)存儲(chǔ)和便攜式電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，高能量密度的鋰金屬電池受到越來(lái)越多的關(guān)注。但在傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)中，鋰金屬不穩(wěn)定的沉積和枝晶生長(zhǎng)會(huì)引發(fā)一系列的安全問(wèn)題，阻礙了鋰金屬電池的進(jìn)一步發(fā)展。相比液態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)的高機(jī)械強(qiáng)度和不可燃性不僅可以解決鋰電池的安全問(wèn)題，同時(shí)能夠?qū)嚱饘儇?fù)極和高壓正極匹配做成更高能量密度的全固態(tài)鋰金屬電池，受到了研究者的極大關(guān)注。

  目前，聚環(huán)氧乙烷（PEO）是應(yīng)用最為廣泛的有機(jī)固態(tài)鋰離子（Li⁺）傳導(dǎo)媒介之一，具有成本低、介電常數(shù)高、可加工性強(qiáng)等優(yōu)異特性。然而，PEO是一種半結(jié)晶的聚合物，為實(shí)現(xiàn)電池實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中所需的Li⁺傳輸效率，通常需要在高于PEO熔點(diǎn)的溫度下工作以消除結(jié)晶；而高溫在提高PEO分子鏈運(yùn)動(dòng)能力和電導(dǎo)率的同時(shí)，不可避免地降低了其作為固態(tài)電解質(zhì)所應(yīng)具備的機(jī)械強(qiáng)度。

  為實(shí)現(xiàn)電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的共同提高，采用嵌段共聚物（BCP）將PEO導(dǎo)電區(qū)塊和機(jī)械強(qiáng)度較高的“硬”區(qū)塊結(jié)合，依靠自組裝形成離子傳輸通道，是目前研究廣泛且最具潛力的方法之一。但是，傳統(tǒng)BCP中使用的PEO通常需要具有較高的分子量（MW）以保證形成相分離的納米結(jié)構(gòu)來(lái)提供鋰離子通道，帶來(lái)分子鏈運(yùn)動(dòng)能力低、高熔點(diǎn)、以及隨之而來(lái)的高工作溫度（≥ 60 ℃）等問(wèn)題。尋找和設(shè)計(jì)可以在室溫下工作的固態(tài)電解質(zhì)是一個(gè)在諸多領(lǐng)域廣為需要，但至今并未解決的挑戰(zhàn)。

  近日，耶魯大學(xué)鐘明江團(tuán)隊(duì)利用PEO與聚二甲基硅氧烷（PDMS）的高不相容性，使用超短鏈PEO和PDMS構(gòu)建混合接枝嵌段共聚物（mGBCP），得到了一系列具有不同相分離納米結(jié)構(gòu)的固態(tài)鋰離子導(dǎo)體，實(shí)現(xiàn)了室溫下聚合物基固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的高效傳輸，電導(dǎo)率高達(dá)2.0×10^-4 S/cm。

圖1. 示意圖：基于短鏈PEO和PDMS的mGBCP基固態(tài)電解質(zhì)的構(gòu)建

  鐘明江團(tuán)隊(duì)此前的研究表明，通過(guò)構(gòu)建mGBCP結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)超低分子量側(cè)鏈嵌段發(fā)生微相分離（DOI: 10.1002/anie.201802844）。通過(guò)連接兩個(gè)不同側(cè)鏈的支化大分子單體（BMM）的開(kāi)環(huán)易位聚合（ROMP），決定微相結(jié)構(gòu)的兩個(gè)嵌段以類(lèi)交替形式構(gòu)成了mGBCP的側(cè)鏈。憑借其骨架的界面穩(wěn)定作用和對(duì)混合熵的抑制，低分子量BMM的無(wú)序結(jié)構(gòu)可轉(zhuǎn)化為有序納米結(jié)構(gòu)。

圖2. 示意圖：mGBCP的無(wú)規(guī)共聚合成

  在此項(xiàng)工作中，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步簡(jiǎn)化合成路線(xiàn)（圖2），將PEO（MW = 750 Da）和聚二甲基硅氧烷PDMS（MW = 1000 Da）線(xiàn)性大分子單體（LMMs）無(wú)規(guī)共聚，設(shè)計(jì)了一系列可以在室溫下工作的mGBCP基固態(tài)電解質(zhì)。與BMMs相比，LMMs易于合成，空間位阻低，為mGBCP的批量化合成提供了平臺(tái)。此外，通過(guò)改變兩種LMMs的投料比，可以有效的控制兩區(qū)塊的體積分?jǐn)?shù)（φ），實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的多樣性（圖3a, b）。其中mGBCP-2（φ_PEO = 0.63）在室溫下的電導(dǎo)率可達(dá)1.8×10^-5 S/cm（圖3c-d），儲(chǔ)能模量（G''）為10⁴–10⁵ Pa。

圖3. 不同PEO/PDMS體積分?jǐn)?shù)mGBCP的GPC（a）；SAXS（b）；和電導(dǎo)率圖譜（c–e）

  為進(jìn)一步提升mGBCP在室溫下的電導(dǎo)率，研究PEO分子鏈運(yùn)動(dòng)能力對(duì)電導(dǎo)率的影響機(jī)制，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了體積分?jǐn)?shù)相同（φ_PEO = 0.71-0.72）、PEO導(dǎo)電相構(gòu)成類(lèi)型不同的三種mGBCP基固態(tài)電解（圖4a）：（1）mGBCP-2與游離PEO短鏈的共混物（mGBCP-2 w/PEO）、（2）(PEO750)₃₈-r-(PDMS1k)₁₂ （mGBCP-4）和（3）(PEO2k)₁₈-r-(PDMS1k)₁₂（mGBCP-5）。

  由于mGBCP-2 w/PEO和mGBCP-4具有相同的體積分?jǐn)?shù)和相分離結(jié)構(gòu)（六方堆積柱狀相HPC），它們的電導(dǎo)率主要受PEO鏈運(yùn)動(dòng)能力的影響。研究表明，將mGBCP（mGBCP-4）中被固定的部分PEO側(cè)鏈替換成能相對(duì)自由運(yùn)動(dòng)的線(xiàn)性PEO鏈（mGBCP-2 w/PEO），可以顯著提高其在室溫下的電導(dǎo)率（圖4b），同時(shí)保持其粘彈性（固態(tài)屬性）不受影響，G''均保持在10⁴ –10⁵ Pa之間（圖3c）。

圖4. 三種mGBCP基固態(tài)電解質(zhì)的示意圖（a）；Nyquist曲線(xiàn)（b）；和流變頻率掃描（c）

  最后，該團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了混合不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PEO短鏈對(duì)mGBCP的相結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度和Li⁺傳輸效率的影響，建立了PEO短鏈共混mGBCP基固態(tài)電解質(zhì)的構(gòu)效關(guān)系（圖5）。結(jié)果表明，Li⁺電導(dǎo)率隨游離PEO短鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈單調(diào)遞增趨勢(shì)，有序的納米結(jié)構(gòu)不僅為mGBCP基固態(tài)電解質(zhì)提供了離子運(yùn)輸通道，同時(shí)在保持機(jī)械強(qiáng)度方面起到十分關(guān)鍵的作用。在機(jī)械強(qiáng)度基本不變的情況下，PEO短鏈共混mGBCP基固態(tài)電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率可達(dá)2.0×10^-4 S/cm，較此前報(bào)道的聚合物基固態(tài)電解質(zhì)具有較大突破。

圖5. 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PEO短鏈共混mGBCP基固態(tài)電解質(zhì)的Nyquist曲線(xiàn)（a）；SAXS譜圖（b）；流變頻率掃描（c）；及其構(gòu)效關(guān)系圖（d）

  該研究成果于近日發(fā)表于Giant（DOI: 10.1016/j.giant.2020.100027）。論文第一作者為由CSC資助赴耶魯大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)的國(guó)防科技大學(xué)博士研究生紀(jì)小宇，通訊作者為耶魯大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程系助理教授鐘明江博士。

  論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666542520300308