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浙江大學(xué)張興宏/張成建團(tuán)隊(duì) Angew：逐步聚合制備可循環(huán)高分子
2023-07-27  來(lái)源：高分子科技

  塑料制品已成為人類生活中不可或缺的重要部分，然而由于傳統(tǒng)碳碳鏈高分子的難降解性，塑料污染已成為一個(gè)亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。當(dāng)前塑料制品的原材料大多來(lái)源于石油化工，不可再生。從資源的觀點(diǎn)看，石油基高分子材料難以長(zhǎng)久持續(xù)發(fā)展。目前，“塑料危機(jī)”的理想解決方案之一是用可化學(xué)回收的聚合物代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚合物，以實(shí)現(xiàn)材料的回收再利用。


  近期，浙江大學(xué)張成建副研究員和張興宏教授在《Angew. Chem. Int. Ed.》上發(fā)表了題為“Modular alcohol click chemistry enables facile synthesis of recyclable polymers with tunable structure”的文章。該課題組開(kāi)發(fā)了一種新穎的、可模塊化的、高效的偶聯(lián)反應(yīng)，通過(guò)氧硫化碳（COS）作為橋聯(lián)分子將伯醇、仲醇或叔醇與活化的雙鍵化合物共價(jià)連接起來(lái)。當(dāng)采用二元醇、二丙烯酸酯時(shí)，則成功合成了一系列的具有酯鍵、硫代碳酸酯鍵的聚合物（圖1）。該方法使用的催化劑為簡(jiǎn)單的堿性化合物，反應(yīng)條件溫和，迅速高效，是原子經(jīng)濟(jì)性的反應(yīng)，沒(méi)有副產(chǎn)物。這一方法適用于不同結(jié)構(gòu)醇和活化雙鍵化合物的反應(yīng)，包括馬來(lái)酰亞胺、乙烯基砜、乙烯基酮和丙烯酸酯等，得到了不同結(jié)構(gòu)的含硫小分子和聚合物（圖2）。 


圖1. COS偶聯(lián)醇與活化雙鍵化合物的逐步聚合。 


圖2. 底物擴(kuò)展：馬來(lái)酰亞胺、乙烯基砜、乙烯基酮、丙烯酸酯、伯醇、仲醇和叔醇。


  課題組在醇-COS-雙鍵偶聯(lián)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，合成了系列聚合物。其中長(zhǎng)碳鏈的聚合物具有良好的結(jié)晶性能，碳鏈越長(zhǎng)，聚合物的結(jié)晶性越強(qiáng)，熔點(diǎn)越高（圖3a）。同時(shí)這些聚合物還表現(xiàn)出優(yōu)異的熔融加工性能以及理想的機(jī)械性能（圖3b）。具有短碳鏈或聚醚重復(fù)單元的聚合物則呈無(wú)定形態(tài)，具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在室溫下具有高透明度和良好的流動(dòng)性（圖3c）。這些聚合物的熱穩(wěn)定性通常與分子鏈內(nèi)的硫代碳酸酯和酯基的密度成負(fù)相關(guān)（圖3d）。同時(shí)，這一類聚合物在特定條件下能夠以可控的方式降解，以鏈內(nèi)酯基和硫代碳酸酯基團(tuán)為“斷點(diǎn)”，通過(guò)水解、酯化和分步聚合即可完成聚合物的化學(xué)回收（圖3e-f）。盡管如此，這類高分子的性能有待進(jìn)一步提高。 


圖3. 聚合物的性能及其回收示意圖


  綜上，該課題組從創(chuàng)制高效的小分子反應(yīng)入手，合成了多種結(jié)構(gòu)豐富的新型含硫高分子材料，合成簡(jiǎn)便、原料易得、產(chǎn)物性能優(yōu)異，具有化學(xué)可回收性，有望發(fā)展成為一類有用的新型材料，為合成可循環(huán)聚合物提供了一條新思路。


  此項(xiàng)工作由共同第一作者夏燕妮和孫悅完成，通訊作者分別為張成建副研究員和張興宏教授。作者感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委、浙江省科技廳的項(xiàng)目資助以及生物基運(yùn)輸燃料技術(shù)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的支持。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202306731

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