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  青島科技大學(xué)李志波團(tuán)隊分別于2023年6月1日、7月21日和7月22日在Macromolecule 上連續(xù)發(fā)表了三篇最新研究成果。

Macromolecules: 單組分Lewis酸堿對實現(xiàn)不死聚合制備多樣性官能化聚醚多元醇

  聚環(huán)氧乙烷(PEO)和聚環(huán)氧丙烷(PPO)是重要的脂肪族聚醚，廣泛應(yīng)用于潤滑劑、表面活性劑、固體電解質(zhì)、皮膚面霜、食品添加劑、藥品和聚氨酯(PU)等領(lǐng)域。PEO、PPO通常是通過環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)的陰離子開環(huán)聚合(ROP)制備。堿金屬衍生物是PO陰離子聚合的有效引發(fā)劑，但該類引發(fā)劑存在生成聚醚分子量有限、聚合效率低、聚合條件苛刻和鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)等問題。雙金屬腈化物Zn₃[Co(CN)₆]₂（DMC）已被用于聚醚的工業(yè)化生產(chǎn)，但存在金屬殘留且無法制備高分子量的聚醚及聚醚降解等問題。2021年諾貝爾化學(xué)獎授予了有機(jī)催化劑在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用，革新了人類合成分子的方式。有機(jī)催化劑具有低毒，廉價，耐水氧，無金屬殘留等特點，這使得其在某些精細(xì)化學(xué)品或材料合成領(lǐng)域備受關(guān)注。近年來，作為有機(jī)催化劑的一類，有機(jī)硼化合物在高分子的合成及應(yīng)用展示了巨大的潛力，已被成功應(yīng)用于環(huán)氧單體的均聚和共聚及其他聚合物的合成�；谕榛鸬穆芬姿顾釅A對體系目前已實現(xiàn)EO、PO的可控/活性聚合和用于制備α,ω-雙羥基聚醚多元醇及超高分子量聚醚多元醇。然而，對于聚醚更復(fù)雜的應(yīng)用和高附加值聚醚，如：α，ω-雙官能化聚醚多元醇需求的不斷增長迫切需要一種通用合成方法來實現(xiàn)其制備。

  青島科技大學(xué)王曉武/李志波團(tuán)隊近年來開發(fā)了一系列有機(jī)硼路易斯酸堿對體系并成功應(yīng)用于開環(huán)聚合中(Polym. Chem., 2022, 13, 6551-6563; Chinese J. Polym. Sci. 2023, 41, 735–744)。團(tuán)隊首次報道了分子內(nèi)磷鹽雙硼路易酸堿對PBB-Br，并實現(xiàn)了PO單體的可控/活性聚合。更為重要的是，PBB-Br可在H₂O作為鏈轉(zhuǎn)移條件下制備α,ω-雙羥基PPO（ACS Catalysis 2022, 12, 8434?8443）。在上述工作基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊采用PBB-Br作為有機(jī)催化劑，使用不同官能化的醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，進(jìn)行PO的“不死”ROP，實現(xiàn)了α，ω-雙官能化PPOs的制備，合成的聚合物具有窄的分子量分布、分子量可控及無金屬等特點。該工作極大地拓展了官能化聚醚多元醇的種類和用途。

圖1. PBB-Br在不同的鏈轉(zhuǎn)移劑條件下實現(xiàn)α，ω-雙官能化PPO的制備

  此外，研究團(tuán)隊還將PBB-Br用于多序列聚醚多元醇的精準(zhǔn)合成。利用環(huán)氧單體聚合速率的動力學(xué)偏差（k_p），實現(xiàn)了PO/1,2-環(huán)氧環(huán)丁烷(BO)或PO/烯丙基縮水甘油醚(AGE)混合物一鍋法制備嵌段AB和多嵌段ABABAB聚醚的合成，進(jìn)一步拓展了聚醚的種類和潛在應(yīng)用。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00597

Macromolecules ：生物基δ-取代六元環(huán)內(nèi)酯制備化學(xué)可循環(huán)聚酯及其在壓敏膠方面的應(yīng)用

  聚合物材料被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，極大改善了我們的日常生活，但塑料的大量生產(chǎn)和不當(dāng)處置導(dǎo)致了嚴(yán)重的全球環(huán)境問題。除了開發(fā)更多有效的策略來實現(xiàn)商品塑料的化學(xué)循環(huán)外，開發(fā)可閉環(huán)回收聚合物被認(rèn)為是解決塑料污染問題的最有吸引力的策略。在過去的幾年中，文獻(xiàn)報道了多種可閉環(huán)回收聚合物，但這些全新的聚合物所用的單體大多結(jié)構(gòu)復(fù)雜、價格昂貴、合成耗時。利用商品化單體制備可閉環(huán)回收聚合物，可以部分解決這一挑戰(zhàn)，推動可閉環(huán)回收聚合物的工業(yè)化和實際應(yīng)用。因此，利用商品化單體制備高性能、可閉環(huán)回收的聚合物具有重要意義。

圖1.（a）利用δ-取代六元環(huán)內(nèi)酯制備可閉環(huán)回收聚酯；（b）引發(fā)劑、有機(jī)堿以及脲的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2. δOL的“活性”/可控開環(huán)聚合

圖4. 核磁氫譜：（a）原始δOL（b）乳酸乙酯（c）回流后混合物（d）PLLA-b-PδOL-b-PLLA

  作者利用有機(jī)堿/脲二元催化體系實現(xiàn)了生物基δOL，δUL和δTL在室溫本體條件下的“活性”/可控開環(huán)聚合。進(jìn)一步，利用順序開環(huán)聚合，一鍋法制備了三種三嵌段共聚物，這些三嵌段共聚物可用作壓敏膠粘劑。這項研究為利用商品化單體制備化學(xué)可回收聚合物提供了一種新策略，向?qū)嶋H應(yīng)用向前邁進(jìn)了一步。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00920

Macromolecules： MeAl[Salen]催化光學(xué)純環(huán)醚酯單體的可控開環(huán)聚合制備立構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶性聚醚酯

  全球合成高分子材料產(chǎn)量的日益增長，以及使用后處理方式的匱乏，造成了嚴(yán)重環(huán)境和經(jīng)濟(jì)問題，這使得創(chuàng)建可持續(xù)的塑料經(jīng)濟(jì)變得至關(guān)重要。與通常會導(dǎo)致材料性能惡化的機(jī)械回收相比，開發(fā)具有閉合生命周期的化學(xué)可回收聚合物被認(rèn)為是創(chuàng)建可持續(xù)塑料經(jīng)濟(jì)最具吸引力的策略。

  在前期工作的基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊嘗試使用不同單取代環(huán)氧化合物來制備聚醚酯，利用環(huán)氧化合物側(cè)基的電子效應(yīng)，實現(xiàn)環(huán)氧化合物的區(qū)域選擇性開環(huán)，并制備出互為非對映異構(gòu)體的氧雜環(huán)內(nèi)酯單體。利用MeAl[salen]/BnOH催化體系實現(xiàn)了單體“活性”/可控的開環(huán)聚合，制備出端基結(jié)構(gòu)和分子量可控、窄分布的聚醚酯。

  在力學(xué)性能的測試中，P(RR-M2)表現(xiàn)為一種堅韌的熱塑性材料。樣品的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和楊氏模量分別達(dá)到了σ_b = 7.9 ± 0.7 MPa、ε_b = 170 ± 20 %和E_y = 375 ± 6 MPa。通過繼續(xù)提高分子量和結(jié)晶度，有望進(jìn)一步提高P(RR-M2)的機(jī)械性能。

  這項工作進(jìn)一步完善了生物基塑料P3HB的高效升級循環(huán)策略，制備得到了立構(gòu)規(guī)整、具有力學(xué)性能、可閉合循環(huán)的新型聚醚酯材料，同時揭示了手性構(gòu)型對氧雜環(huán)內(nèi)酯開環(huán)聚合以及聚合物性質(zhì)的影響，為開發(fā)新型可持續(xù)材料提供了重要的理論基礎(chǔ)。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01027