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暨大劉明賢教授課題組《J. Colloid Interf. Sci.》：甲殼素納米晶的非球形組裝體
2023-08-16  來(lái)源：高分子科技

  甲殼素納米晶（ChNCs）是從天然甲殼素中提取的高結(jié)晶度的一維棒狀納米粒子，它不僅具有納米顆粒的特性，還具有優(yōu)異的光學(xué)、力學(xué)性能以及生物相容性。ChNCs懸浮液在超過(guò)臨界濃度時(shí)能夠自組裝形成膽甾相液晶，使其在顯示屏、傳感器、生物技術(shù)等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。為了開(kāi)發(fā)理想的ChNCs液晶基組件，必須定制長(zhǎng)程有序的液晶微結(jié)構(gòu)。然而，由于ChNCs液晶的流動(dòng)性和彈性變形性，在有限的非球形空間中創(chuàng)建長(zhǎng)壽命的ChNCs液晶拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。


  近日，暨南大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院劉明賢教授課題組采用滴落撞擊組裝法制備了多種ChNCs液晶的非球形組裝體，并系統(tǒng)地研究了其內(nèi)部拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和形成機(jī)理。該研究成果以“Non-spherical assemblies of chitin nanocrystals by drop impact assembly”為題發(fā)表在Journal of Colloid and Interface Science（影響因子9.9，一區(qū)TOP）雜志上。2021級(jí)博士生何韻晴為該論文第一作者，劉明賢教授為唯一通訊作者。


  ChNCs和三聚磷酸鈉（STP）間存在氫鍵和離子鍵，這兩種作用力的協(xié)同作用可以加強(qiáng)ChNCs/STP中的分子內(nèi)相互作用，從而獲得穩(wěn)定的ChNCs/STP復(fù)合物（圖1a-c）。本研究通過(guò)簡(jiǎn)單的滴落撞擊組裝法，將ChNCs液晶滴落到STP凝固液中，獲得了一系列具有豐富非球形狀的物體，包括蓮蓬，花瓶，大頭釘，太陽(yáng)花，水母，荷葉，帽子，羽毛球和草垛。在偏振光下，可觀察到獲得的非球形組裝體具有馬耳他十字現(xiàn)象（圖1d和e）。通過(guò)調(diào)控收集高度，ChNCs液晶濃度和STP凝固液濃度可獲得形狀可控的非球形組裝體。有趣的是，各種非球形物體的底部總是由不規(guī)則的半球組成，其直徑取決于制備條件。隨著收集高度的增加，非球形物體的直徑先增加，后減小，并且在相同的收集高度下根據(jù)制備條件的不同而有所差異（圖f-h）。 


圖1 ChNCs液晶的凝膠化機(jī)理及非球形組裝體的制備。


  圖2為了表征獲得的非球形物體的尺寸和均勻性，將12 wt% ChNCs液晶滴入到1 wt% STP溶液中，對(duì)從10至75 mm的高度收集到的各種非球形物體的直徑(頂部直徑(D1)和底部直徑(D2))和高度(H)的尺寸分布進(jìn)行了計(jì)數(shù)。結(jié)果顯示非球形物體的平均直徑為1.71-4.41 mm，平均高度為0.29-3.83 mm。此外，每種非球形物體的直徑和高度均表現(xiàn)出較窄的多分散性分布指數(shù)(PDI≤1.03)，表明所獲得的非球形物體具有高度均勻性。 


圖2 ChNCs液晶非球形組裝體的尺寸分布和均勻性。


  圖3a-f通過(guò)掃描電鏡表征了由12 wt% ChNCs液晶形成的非球形氣凝膠的微觀形態(tài)。所有非球形物體都表現(xiàn)出多孔性（圖3g，孔徑范圍為15.7-38.3 μm），孔隙具有連續(xù)的長(zhǎng)程有序和周期性層狀結(jié)構(gòu)。高倍放大的掃描電鏡圖像揭示了更精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)，棒狀ChNCs納米粒子有序且緊密排列，并顯示出周期性重復(fù)和層狀結(jié)構(gòu)（圖3h）。 


圖3 ChNCs非球形物體的微觀形貌。


  建立了垂直下落系統(tǒng)和水平高分辨率相機(jī)記錄系統(tǒng)，以研究各種非球形物體在滴落撞擊組裝過(guò)程中的形成機(jī)制(圖4a)。總的來(lái)說(shuō)，滴落過(guò)程可分為三個(gè)階段:（I）首先，ChNCs液晶離開(kāi)針頭，通過(guò)空氣自由下落(忽略空氣阻力)，然后以一定的速度撞擊液面，進(jìn)入收集液中。甲殼素納米晶液滴在空氣和液體之間彎曲，動(dòng)能克服液體的表面能，產(chǎn)生重力和浮力效應(yīng)。當(dāng)忽略空氣阻力時(shí)，自由下落的ChNCs液晶遵循機(jī)械能守恒定律 (圖4c)。(II) 產(chǎn)生空氣坑，空氣坑向后回縮拖動(dòng)甲殼素納米晶液滴向界面上移動(dòng)。(III)液滴完全離開(kāi)空氣坑，形狀沒(méi)有明顯變化，并以一定速度到達(dá)收集容器的底部（圖4b）。隨著收集高度的增加，ChNCs非球形物體從液面到達(dá)底部所用的時(shí)間先減少后增加(圖4d)。 


圖4 ChNCs非球形物體的形成機(jī)制。


  流變分析表明，在接近零的剪切速率下，ChNCs懸浮液的粘度取決于其濃度，濃度越高，粘度越大。但隨著剪切速率的增加，不同濃度的ChNCs懸浮液的粘度迅速降低，尤其是濃度≥10 wt%的ChNCs懸浮液(圖5a和b)。剪切變稀使得ChNCs液晶在高剪切速率下容易變形，因此當(dāng)其與液面碰撞時(shí)，迅速形成非球形物體，在與STP的相互作用下，這種非球形物體被穩(wěn)定的保存下來(lái)(圖5c)。ChNCs液晶在撞擊時(shí)受到界面張力的抵抗，而在浸沒(méi)后，非球形物體的形成取決于“凍結(jié)”速率。其中撞擊組裝過(guò)程可以通過(guò)韋伯?dāng)?shù)來(lái)控制，韋伯?dāng)?shù)是控制非球形物體形成的重要無(wú)量綱數(shù)，定義為ρv2d/σ(其中ρ為ChNCs液晶的密度，v是撞擊液面時(shí)的速度，d是液滴的半徑，σ是表面張力)。流體系統(tǒng)中的韋伯?dāng)?shù)系數(shù)主要受沖擊速度的影響，收集高度越高，韋伯?dāng)?shù)越大(圖5d)；趯(duì)不同濃度的撞擊組裝獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立了韋伯?dāng)?shù)和非球形物體之間的關(guān)系，如圖5e所示。此外，粘度也是決定非球形物體形成的關(guān)鍵因素之一，因此各種非球形物體對(duì)應(yīng)的韋伯?dāng)?shù)數(shù)值不是常數(shù)。 


圖5 ChNCs懸浮液的流變學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析。


  與球形顆粒相比，非球形物體具有更高的比表面積、更短的內(nèi)部擴(kuò)散路徑和更好的變形能力。這些優(yōu)點(diǎn)使得ChNCs液晶非球形物體在許多應(yīng)用中非常受歡迎，例如顯示、藥物封裝、遞送、細(xì)胞培養(yǎng)、結(jié)構(gòu)材料等。因此ChNCs液晶可以作為無(wú)機(jī)材料如Fe3O4納米顆粒（圖6a和b）和碳納米管（圖6c和d），有機(jī)大分子聚乙二醇（圖6e和f），以及有機(jī)小分子阿霉素（圖g-j）的模板。功能材料的加入，使ChNCs基復(fù)合非球形物體具有磁響應(yīng)、光熱轉(zhuǎn)換、藥物包封等功能。 


圖6 ChNCs液晶作為Fe3O4納米顆粒、碳納米管、聚乙二醇以及阿霉素的模板。


  本研究通過(guò)滴落撞擊組裝法獲得了多種非球形ChNCs液晶組裝體，包括：蓮蓬、花瓶、大頭釘、向日葵、水母、荷葉、帽子、羽毛球和草垛。ChNCs液晶的剪切變稀行為使ChNCs棒狀納米顆粒在撞擊過(guò)程中有效取向。STP誘導(dǎo)ChNCs快速凝膠從而使非球形組裝體穩(wěn)定地保存下來(lái)。所獲得的非球形組裝體尺寸均一、形狀可控，且具有長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)壽命拓?fù)錁?gòu)型。非球形組裝體的形成過(guò)程可分為三個(gè)連續(xù)的動(dòng)態(tài)階段:彎曲、向上遷移和進(jìn)一步下降。此外，ChNCs液晶可作為多種功能材料的模板，獲得了形狀和功能可控的復(fù)合非球形物體。本研究將液晶拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)限制在非球形物體中，這些有序結(jié)構(gòu)可以提供突出的宏觀特性，并有助于功能材料的設(shè)計(jì)。


  該論文得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（52073121）、廣東省自然科學(xué)基金（2019A1515011509）、佛山國(guó)家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū)產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)計(jì)劃（2220197000129）項(xiàng)目的資助和暨南大學(xué)等的大力支持。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.07.188

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