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南郵趙強(qiáng)教授和南大陸延青教授團(tuán)隊(duì) Adv. Mater.：高不對稱因子圓偏振有機(jī)室溫磷光
2023-08-28  來源：高分子科技

  有機(jī)室溫磷光聚合物（RTP）在光學(xué)信息領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，要實(shí)現(xiàn)具有高不對稱因子圓偏振的有機(jī)超長室溫磷光材料仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。最近，南京郵電大學(xué)趙強(qiáng)教授、李炳祥教授、馬云教授與南京大學(xué)陸延青教授團(tuán)隊(duì)在圓偏振有機(jī)超長室溫磷光領(lǐng)域取得了新的進(jìn)展。他們通過將RTP共聚物摻雜到手性螺旋超結(jié)構(gòu)（CHS）中，成功實(shí)現(xiàn)了圓偏振不對稱因子為1.49和衰減時(shí)間為735毫秒的有機(jī)超長室溫磷光體系（RTP-CHS）。相比之前報(bào)道的RTP材料，該體系的圓偏振發(fā)光不對稱因子提高了兩個(gè)數(shù)量級。同時(shí)，在光照和熱處理下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，基于RTP-CHS的高不對稱因子和長余輝的特點(diǎn)，該研究還探索了RTP-CHS在光學(xué)多路復(fù)用信息加密領(lǐng)域的應(yīng)用。這項(xiàng)研究為實(shí)現(xiàn)高性能的有機(jī)超長室溫磷光材料以及光學(xué)信息加密提供了重要的科學(xué)基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果以“Circularly Polarized Organic Ultralong Room-Temperature Phosphorescence with a High Dissymmetry Factor in Chiral Helical Superstructures”為題，已發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊Advanced Materials（DOI:  10.1002/adma.202306834.）。


  長壽命RTP是一種引人注目的光學(xué)現(xiàn)象，其指的是在激發(fā)光源停止后，該材料能夠持續(xù)發(fā)出余暉時(shí)間達(dá)數(shù)秒。這種磷光長余輝現(xiàn)象拓展了發(fā)光信號的維度，為光學(xué)多路復(fù)用、防偽和信息保護(hù)等領(lǐng)域帶來潛在的應(yīng)用價(jià)值。近年來，長壽命RTP有機(jī)材料引起了廣泛的研究興趣。相對于傳統(tǒng)的無機(jī)材料，RTP有機(jī)材料具有制備方法簡便、易獲取且成本較低等優(yōu)點(diǎn)，成為一個(gè)非常重要的研究領(lǐng)域。目前，已經(jīng)發(fā)展出多種有機(jī)長壽命RTP材料，并成功應(yīng)用于感測、成像和信息加密等多種光學(xué)多路復(fù)用應(yīng)用中。當(dāng)前的研究重點(diǎn)集中在實(shí)現(xiàn)更高級和更先進(jìn)的光學(xué)多路復(fù)用應(yīng)用，因此迫切需要擴(kuò)展光信號的維度。將長壽命RTP材料與圓偏振發(fā)光相結(jié)合，可以有效解決這一問題。然而，迄今為止僅少數(shù)具有圓偏振特性的有機(jī)超長磷光材料被報(bào)道出來，它們通常基于有機(jī)晶體的聚集，通過限制手性小分子在聚合物骨架中的運(yùn)動(dòng)或者在剛性主體基質(zhì)中限制有機(jī)小分子運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)（如圖1a所示）。然而，這些方法獲得的圓偏振發(fā)光不對稱因子在10-3至10-2的范圍內(nèi)，遠(yuǎn)低于理論最大值2.0，這對于高性能光學(xué)多路復(fù)用的應(yīng)用是不利的。


  將發(fā)光物質(zhì)與手性螺旋超結(jié)構(gòu)（CHS）液晶材料耦合是實(shí)現(xiàn)圓偏振發(fā)光高不對稱因子的有效策略。CHS液晶材料作為一種刺激響應(yīng)功能軟物質(zhì)，通過其自組織的周期性螺旋超結(jié)構(gòu)可以選擇性地反射與自身螺旋手性相同的圓偏振光（光子禁帶，PBG），因而被認(rèn)為是能夠放大手性和產(chǎn)生高不對稱因子的理想介質(zhì)。然而，直接將RTP分子摻雜到液晶中通常無法產(chǎn)生長壽命的磷光余暉，因?yàn)橐壕У乃缮⒔Y(jié)構(gòu)對穩(wěn)定RTP分子的三重態(tài)激子不利。然而，將具有長壽命的RTP共聚物與CHS結(jié)合得到的RTP-CHS體系，既可以產(chǎn)生長壽命的磷光余暉又具有高不對稱因子。一方面，RTP聚合物鏈之間的多重相互作用會(huì)極大地限制RTP分子的運(yùn)動(dòng)，能夠穩(wěn)定RTP分子的三重態(tài)激子，從而抑制非輻射弛豫路徑；另一方面，將RTP共聚物嵌入CHS將維持CHS完整的周期性結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生手性放大效應(yīng)。本研究將RTP共聚物摻雜到CHS中，實(shí)現(xiàn)了兼具高不對稱因子和長余輝的RTP-CHS體系（圖1b），這些研究結(jié)果對于開發(fā)圓偏振有機(jī)超長RTP材料具有重要的指導(dǎo)意義，并有望在光復(fù)用領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)突破性進(jìn)展。


圖1. （a） 傳統(tǒng)的三種實(shí)現(xiàn)圓偏振有機(jī)超長室溫磷光（CP-OURTP）的方法；（b） 本工作實(shí)現(xiàn)CP-OURTP所采用的方法。


研究亮點(diǎn)


1) RTP-CHS薄膜的光物理性質(zhì)


  在RTP-CHS體系中，CHS具有周期性結(jié)構(gòu)，在光學(xué)上能夠選擇性地反射與其自身手性相同的圓偏振光，并透過與其自身手性相反的圓偏振光。因此，在控制手性摻雜劑（R811）的濃度為25.2 wt.%的情況下，使CHS的光子禁帶與RTP共聚物的發(fā)射波長完全重合，可以有效地提高圓偏振發(fā)光的不對稱因子。此外，液晶聚合物的濃度（液晶單體RM257和光引發(fā)劑Irgacure 651）對圓偏振有機(jī)超長RTP性能也有顯著影響。當(dāng)液晶聚合物濃度高于10 wt.%時(shí)，在包含RTP共聚物發(fā)射波段的波長范圍內(nèi)無法觀察到RTP-CHS反射的光子禁帶，因?yàn)檫^高濃度的液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)會(huì)嚴(yán)重破壞CHS的完整性，從而破壞其周期性結(jié)構(gòu)。當(dāng)液晶聚合物濃度較低時(shí)，RTP共聚物失去了剛性機(jī)械環(huán)境，導(dǎo)致磷光余暉不易被觀察到。因此，研究中選用的液晶聚合物最佳濃度為10 wt.%？傊，在RTP-CHS體系中，當(dāng)R811的濃度為25.2 wt.%，液晶聚合物的濃度為10 wt.%時(shí)，圓偏振發(fā)光的不對稱因子可以高達(dá)1.49（如圖2a所示）。此外，摻雜后的RTP-CHS壽命較純RTP共聚物壽命短。盡管經(jīng)過聚合處理，RTP-CHS薄膜仍然具有液晶的流動(dòng)性，而RTP共聚物的磷光余暉的產(chǎn)生需要?jiǎng)傂原h(huán)境來限制RTP分子的運(yùn)動(dòng)，從而抑制非輻射弛豫路徑。因此，RTP-CHS薄膜的壽命低于純RTP共聚物的壽命（圖2b所示）。同樣地，隨著RTP共聚物摻雜濃度的增加，RTP-CHS的磷光余暉強(qiáng)度逐漸增大（圖2c-d所示）。


圖2. RTP共聚物和RTP-CHS的光物理性質(zhì)。


2) 磷光余暉的熱活性


  該研究還探究了溫度對RTP-CHS薄膜余輝持久性的影響。當(dāng)溫度從25℃升溫至45℃時(shí)，RTP-CHS薄膜（RTP聚合物濃度為5 wt.%）的余輝逐漸增強(qiáng)，并在接近70℃時(shí)幾乎消失（圖3a所示）。進(jìn)一步的數(shù)據(jù)分析（圖3b-3d）顯示，在RTP-CHS體系中，余輝強(qiáng)度最大時(shí)候的溫度為45℃。然而，高溫（>50℃）會(huì)破壞剛性機(jī)械液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致CHS處于各向同性狀態(tài)，進(jìn)而降低余輝強(qiáng)度。當(dāng)RTP-CHS薄膜冷卻至25℃時(shí)，余輝強(qiáng)度幾乎恢復(fù)到初始水平（圖3e）。這些結(jié)果表明，在適當(dāng)?shù)臏囟群妥贤夤饩酆蠗l件下，通過抑制非輻射躍遷，可以顯著提高RTP-CHS體系中三重激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)磷光余輝的強(qiáng)度。因此，作為溫度調(diào)節(jié)裝置，RTP-CHS能夠在紫外光照射下實(shí)現(xiàn)可逆地開啟和關(guān)閉。


圖3. 在RTP聚合物的濃度為5 wt.%的RTP-CHS體系中，磷光余輝隨著溫度的變化發(fā)生可逆變化。


3) RTP-CHS的應(yīng)用


  該研究將具有長壽命和高不對稱因子的RTP與光學(xué)多路復(fù)用相結(jié)合，設(shè)計(jì)了一種信息加密裝置（圖4a-c）。該裝置利用濃度為0.5 wt.%的摻雜聚集誘導(dǎo)熒光染料（HPS）的CHS薄膜（稱為HPS-CHS），以及含有手性劑R811和S811的RTP-CHS薄膜（圖4d）。在365 nm紫外光源的照射下，HPS-CHS和RTP-CHS薄膜在紫外光照射下具有相似的發(fā)射顏色，裝置顯示出藍(lán)色的數(shù)字“8”、“8”、“8”和“8”。當(dāng)紫外光源關(guān)閉時(shí)，由于RTP共聚物的持久磷光特性，只有綠色的數(shù)字“2”、“0”、“5”和“0”變得可見，這構(gòu)成了信息加密的第一層。此外，當(dāng)關(guān)掉紫外燈光源并引入左旋圓偏振片時(shí)，只有含有R811的數(shù)字“2”和“0”變得可見，盡管呈現(xiàn)淺綠色，與圖4b中的正圓偏振光（實(shí)線）相匹配。而使用右旋圓偏振片，只有含有S811的數(shù)字“5”和“0”能夠被識別出來，與圖4b中的負(fù)圓偏振光（虛線）相對應(yīng)，從而構(gòu)建了二級加密。該裝置展示了在手性劑和圓偏振片作用下，光子薄膜在信息加密方面的潛在應(yīng)用。


圖4. 光可編程室溫磷光聚合物-手性螺旋超結(jié)構(gòu)（RTP-CHS）薄膜的應(yīng)用。


總結(jié)與展望


  對于大多數(shù)報(bào)道的磷光材料而言，其圓偏振發(fā)光不對稱因子值相對較低，一般在10-2至10-3的數(shù)量級范圍內(nèi)。因而，對于具有長余輝和高不對稱值的RTP材料的需求越來越高。本團(tuán)隊(duì)通過將RTP共聚物和CHS結(jié)合，成功實(shí)現(xiàn)了發(fā)光不對稱因子高達(dá)1.49和余暉壽命為735毫秒體系。此外，設(shè)計(jì)了基于RTP聚合物的溫度控制手性光學(xué)開關(guān)，且具有較好的穩(wěn)定性。最后，基于RTP-CHS 的長余輝和高不對稱因子的特點(diǎn)，構(gòu)建了基于光學(xué)多路復(fù)用的RTP信息加密裝置。此研究將在信息安全、手性光學(xué)設(shè)備和光學(xué)檢測器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。


  南京郵電大學(xué)和南京大學(xué)為該工作的完成單位，趙強(qiáng)教授、陸延青教授、李炳祥教授、馬云教授為論文的通訊作者，青年教師劉嬌、博士生宋振鵬、魏娟博士為論文的共同第一作者。研究生吳俊杰、博士生王夢竹和博士生李建港對本文亦有重要貢獻(xiàn)。該工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、江蘇省自然科學(xué)基金、南京郵電大學(xué)人才招聘自然科學(xué)研究啟動(dòng)基金、國家自然科學(xué)基金的資助。


  論文信息

  Circularly Polarized Organic Ultralong Room-Temperature Phosphorescence with a High Dissymmetry Factor in Chiral Helical Superstructures

  Jiao Liua?, Zhen-Peng Songa?, Juan Weib?, Jun-Jie Wua, Meng-Zhu Wangb, Jian-Gang Lib, Yun Mab,*, Bing-Xiang Lia,*, Yan-Qing Luc,* and Qiang Zhaoa, b,*

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202306834

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