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武漢理工大學(xué)林寧《Macromolecules》：纖維素納米晶的梯度表面修飾及復(fù)合材料的界面增容和力學(xué)增強(qiáng)機(jī)理探索
2023-09-14  來源：高分子科技

  纖維素納米晶（CNC）的高比模量和高結(jié)晶性是復(fù)合材料增強(qiáng)填料的理想性質(zhì)，其在各種聚合物基質(zhì)中的增強(qiáng)效果得到廣泛應(yīng)用。本工作基于共連續(xù)相理論構(gòu)建了CNC與聚氨酯（PU）復(fù)合材料，基于Hansen溶解度參數(shù)理論計(jì)算，設(shè)計(jì)了梯度表面修飾以提高復(fù)合體系的界面相容性；進(jìn)一步，結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)力學(xué)性能數(shù)據(jù)，討論納米晶表面接枝率對共連續(xù)相與逾滲網(wǎng)絡(luò)二者拮抗作用的影響，提出逾滲網(wǎng)絡(luò)密度的概念解譯表面修飾對網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建的影響。最終通過修飾前后CNC在復(fù)合材料的分散相容性，結(jié)合平均場模型和逾滲網(wǎng)絡(luò)模型討論不同含量CNC對PU的力學(xué)增強(qiáng)機(jī)理，在分子模擬基礎(chǔ)上分析了多尺度水平下復(fù)合材料的不同力學(xué)行為。


  纖維素納米晶（CNC）作為一種剛性棒狀納米粒子，是一種優(yōu)異的天然力學(xué)增強(qiáng)填料。然而，CNC自身的親水性和強(qiáng)極性使其與大部分疏水聚合物不相容。因此，如何增強(qiáng)親水性的CNC與疏水的聚合物鏈之間的相容性，使其均勻分散、構(gòu)建共連續(xù)相結(jié)構(gòu)，達(dá)到復(fù)合材料的力學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)是這一領(lǐng)域的重點(diǎn)研究內(nèi)容。武漢理工大學(xué)化生學(xué)院林寧副教授通過探究不同接枝量對復(fù)合材料力學(xué)增強(qiáng)效果的影響，通過Hansen溶解度參數(shù)預(yù)測三種可供討論的接枝量，在CNC的表面梯度接枝蓖麻油鏈，得到三種蓖麻油接枝率的修飾CNC（SCNC）；進(jìn)一步通過幾種不同的表征手段分析蓖麻油修飾對CNC極性的影響及SCNC在聚氨酯中的分散狀態(tài)，以平均場模型和逾滲模型討論SCNC的有效含量、分散相容性和共連續(xù)相結(jié)構(gòu)的構(gòu)建對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響；最后通過分子模擬手段分析表面修飾接枝率對復(fù)合材料微觀力學(xué)性能表現(xiàn)的影響，闡明不同維度和條件下納米晶對復(fù)合材料的力學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)（圖1）。相關(guān)工作以“Chemical Modifications on Cellulose Nanocrystals for Composites: Surface Chemistry to Tailored Compatibility and Mechanical Enhancement”為題，近期發(fā)表于《Macromolecules》雜志。 


圖1. 課題設(shè)計(jì)思路：梯度表面修飾纖維素納米晶的復(fù)合體系構(gòu)建與力學(xué)增強(qiáng)機(jī)理分析

1、纖維素納米晶的表面梯度修飾設(shè)計(jì)及復(fù)合體系相容性分析


  通過實(shí)驗(yàn)，在蓖麻油上引入環(huán)氧基團(tuán)，通過環(huán)氧基團(tuán)與CNC表面羥基的開環(huán)加成反應(yīng)，成功制備了蓖麻油修飾的SCNC（圖2）。計(jì)算了SCNC的取代度、接枝率和覆蓋率，結(jié)果表明，三種SCNC的取代度呈現(xiàn)低中高的趨勢，符合Hansen溶解度參數(shù)的計(jì)算結(jié)果；覆蓋率也呈現(xiàn)低中高的趨勢，其中SCNC-H的覆蓋率高達(dá)101.6%，這表明SCNC-H的表面已經(jīng)完全被蓖麻油覆蓋。此外，通過表征證明SCNC的納米級形貌和晶型得到保持。 


圖2. CNC的梯度表面修飾和PU合成路線


  基于Hansen溶解度參數(shù)的估算結(jié)果，確定了SCNC的低中高三種接枝率對應(yīng)的理想取代度（圖3）。進(jìn)一步對改性前后的納米晶與聚氨酯的相容性進(jìn)行了理論分析，結(jié)果表明，隨蓖麻油接枝率的提高，CNC與聚氨酯的Ra值降低，二者相容性得到提高。確定了高中低三種接枝率對應(yīng)的理想取代度，理想值與實(shí)驗(yàn)值吻合。 


圖3. Hansen溶解度參數(shù)計(jì)算結(jié)果：不同取代度SCNC與PU基質(zhì)相容性的量化分析

2、復(fù)合材料力學(xué)增強(qiáng)模型的分析探討


  通過拉伸試驗(yàn)和動態(tài)熱機(jī)械測定復(fù)合材料的力學(xué)性能，基于經(jīng)典的平均場模型和逾滲網(wǎng)絡(luò)模型分別計(jì)算了復(fù)合材料的儲能模量理論值，對比實(shí)驗(yàn)值分析了SCNC與PU之間的分散相容性對力學(xué)性能的影響，討論了復(fù)合體系的微觀增強(qiáng)機(jī)理（圖4）。與未經(jīng)修飾的CNC相比，SCNC在15 wt%的負(fù)載水平下形成逾滲網(wǎng)絡(luò)，大幅提高了材料的力學(xué)性能，其中SCNC-M和SCNC-H表現(xiàn)出較高的逾滲網(wǎng)絡(luò)密度和力學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)，這表明復(fù)合體系的相容性應(yīng)優(yōu)先于逾滲網(wǎng)絡(luò)的表面羥基保留的策略實(shí)施。 


圖4. 不同含量下復(fù)合材料的儲能模量實(shí)驗(yàn)值及理論預(yù)測值，逾滲網(wǎng)絡(luò)密度計(jì)算值


3、復(fù)合材料多尺度微觀力學(xué)表現(xiàn)的模擬分析


  基于分子模擬手段分析了復(fù)合體系中SCNC表面不同接枝率下的力學(xué)表現(xiàn)。高接枝率的納米晶以更強(qiáng)的界面能hook，構(gòu)建共連續(xù)相層，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。這種界面效應(yīng)在不同溫度下（Tg以下的玻璃態(tài)和Tg以上的高彈態(tài)），具有不同的鏈段分子運(yùn)動，進(jìn)而表現(xiàn)出不同的力學(xué)行為，解譯了復(fù)合材料在動態(tài)熱力學(xué)分析中的測試結(jié)果（圖5）。 


圖5.梯度修飾SCNC在復(fù)合體系中的分子模擬結(jié)果。


  該論文的第一作者為武漢理工大學(xué)化生學(xué)院碩士研究生王寧，通訊作者為武漢理工大學(xué)化生學(xué)院林寧副教授。湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院周吉副教授、武漢理工大學(xué)土建學(xué)院余澤川博士對本工作中微觀結(jié)構(gòu)分析和分子模擬討論做出重要貢獻(xiàn)。


  論文鏈接：Ning Wang, Zikang Li, Ge Zhu, Zechuan Yu, Renyuan Qin, Ji Zhou, and Ning Lin*, Chemical Modifications on Cellulose Nanocrystals for Composites: Surface Chemistry to Tailored Compatibility and Mechanical Enhancement. 

  Macromolecules

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00933 

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