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北京化工大學(xué)郭金寶教授課題組 CRPS：圓偏振室溫磷光液晶彈性體材料
2023-09-28  來(lái)源：高分子科技
  圓偏振室溫磷光（CPRTP）材料在光學(xué)防偽與信息加密領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。然而，目前CPRTP材料的發(fā)展仍面臨一些挑戰(zhàn)，例如現(xiàn)有的CPRTP材料的發(fā)光不對(duì)稱(chēng)因子（glum）通常僅在10-3~10-2范圍內(nèi)，遠(yuǎn)低于理論最大值2.0。另外，材料體系一旦確定，CPRTP的性質(zhì)即被固定，從而無(wú)法對(duì)外界的刺激做出響應(yīng)，阻礙了其在智能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。近日，北京化工大學(xué)郭金寶教授課題組在Cell旗下物質(zhì)學(xué)子刊《Cell Reports Physical Science》上發(fā)表了題為“Tunable circular polarization room temperature phosphorescence with ultrahigh dissymmetric factor by cholesteric liquid crystal elastomers”的研究論文。本研究中，將具有較大體積位阻的磷光分子四苯基聯(lián)苯二胺（TPB）與膽甾相液晶彈性體（CLCE）結(jié)合，成功實(shí)現(xiàn)了最大glum為0.93的可調(diào)控CPRTP材料（圖1）。相比之前報(bào)道的CPRTP材料，該體系的glum得到了大幅的提高。同時(shí)，材料軟彈性的特點(diǎn)以及動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的性質(zhì)賦予了CPRTP刺激響應(yīng)的功能。當(dāng)存在力-熱負(fù)載時(shí)，成功實(shí)現(xiàn)了CPRTP的glum在0.93和0之間的可逆切換。此外，利用該材料的反射色-熒光-室溫磷光-圓偏振發(fā)光的優(yōu)異性能，進(jìn)一步探索了在4D信息存儲(chǔ)與加密領(lǐng)域的應(yīng)用。這項(xiàng)研究對(duì)于開(kāi)發(fā)基于軟彈性基質(zhì)的圓偏振室溫磷光材料具有重要的指導(dǎo)意義，并在高性能的可調(diào)控CPRTP以及光學(xué)信息加密領(lǐng)域獲得了突破性進(jìn)展。 


圖1. 基于CLCE的CPRTP的設(shè)計(jì)原理和調(diào)控機(jī)制


  研究發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)鏈劑（4-氨基-1-丁醇）的含量對(duì)RTP的壽命有著較為顯著的影響（圖2A-E）。原因是隨著其含量的增多，會(huì)導(dǎo)致體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）進(jìn)一步降低，同時(shí)也會(huì)降低體系的交聯(lián)密度。因此，CLCE網(wǎng)絡(luò)對(duì)于TPB三線(xiàn)態(tài)的非輻射躍遷抑制作用大大降低。然而，令人驚訝的是，擴(kuò)鏈劑的引入使得材料的Tg遠(yuǎn)低于室溫。這將會(huì)導(dǎo)致室溫下CLCE的鏈段處于可以自由運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)，因此會(huì)大大降低網(wǎng)絡(luò)對(duì)TPB的限制作用（這也是在軟彈性體系中，RTP材料稀缺的主要原因），但是在該體系中仍表現(xiàn)出肉眼可見(jiàn)的余暉。為了解釋這一現(xiàn)象，提出了一種基于大體積客體分子-軟彈性主體“互補(bǔ)”的概念。即由于主體網(wǎng)絡(luò)對(duì)客體分子的限制作用有限，則需要摻入的磷光客體分子本身具有位阻大的特點(diǎn)以彌補(bǔ)主體網(wǎng)絡(luò)的不足，從而使得三線(xiàn)態(tài)的非輻射躍遷可以有效地被抑制。作者通過(guò)一項(xiàng)巧妙的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，證明了這一推斷。將TPB換為結(jié)構(gòu)相似而具有更小位阻的TMB（圖2G）后，則完全檢測(cè)不到體系的磷光，更沒(méi)有余暉現(xiàn)象。 


圖2. CLCE的光物理性質(zhì)及力學(xué)性能


  研究中進(jìn)一步探究了材料的圓偏振發(fā)光的性質(zhì)。如圖3所示，該體系表現(xiàn)出了glum高達(dá)0.93的CPRTP。依賴(lài)于材料良好的力學(xué)性質(zhì)，在拉伸CLCE時(shí)，體系的手性環(huán)境遭到破壞，大大降低了其glum，幾乎為0。而經(jīng)過(guò)加熱后，形變又能完全恢復(fù)，CPRTP的性質(zhì)也恢復(fù)如初，基于此成功實(shí)現(xiàn)了CPRTP的可逆調(diào)控。此外，擴(kuò)鏈劑的引入為體系帶來(lái)了叔胺的結(jié)構(gòu)？梢詫(shí)現(xiàn)高溫下無(wú)催化劑的酯交換——通過(guò)酯交換可以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)CLCE的熱焊接。因此，在高溫下對(duì)材料進(jìn)行拉伸處理并固定，可以獲得永久的形變，從而使glum完全變?yōu)?/span>0。 


圖3.CLCE的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵性質(zhì)及可調(diào)控CPRTP


  鑒于CLCE獨(dú)特的反射色-熒光-室溫磷光-圓偏振發(fā)光特性，可以將不同形狀的多個(gè)模塊的CLCE碎片熱焊接成一個(gè)整體，以實(shí)現(xiàn)信息的4D加密應(yīng)用。如圖4所使，在日光燈、紫外燈熄滅前后，根據(jù)不同的發(fā)光狀態(tài)可以獲取相應(yīng)的矩陣信息。 


圖4. CPRTP與CLCE動(dòng)態(tài)可重構(gòu)特征相結(jié)合的4D信息加密


  本工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52073017、51773009）的支持。論文第一作者為北京化工大學(xué)材料學(xué)院博士生樊慶巖，通訊作者為北京化工大學(xué)材料學(xué)院郭金寶教授。


  論文信息：

  Qingyan Fan, Ziyuan Li, Kangde Jiang, Jingjing Gao, Siyang Lin, Jinbao Guo*, Cell Reports Physical Science, 2023, 101583.

  原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386423003910?via%3Dihub


期刊簡(jiǎn)介：

  《細(xì)胞報(bào)道物理科學(xué)》（Cell Reports Physical Science，CRPS）是Cell Press出版集團(tuán)推出的物質(zhì)學(xué)領(lǐng)域高影響力綜合子刊，旨在發(fā)表物理、化學(xué)、能源科學(xué)、材料科學(xué)以及交叉學(xué)科領(lǐng)域中的重大前沿研究進(jìn)展。

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（責(zé)任編輯：xu）
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