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  彈性體由于其優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、可加工性等特點被廣泛地應(yīng)用在不同領(lǐng)域。然而，這些性能之間會存在“此消彼長”的現(xiàn)象，例如，熱塑性彈性體具有優(yōu)異的延展性和可再加工性，但在高溫等復(fù)雜環(huán)境下穩(wěn)定性較差；熱固性彈性體表現(xiàn)出極好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，但由于其永久化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致材料難以塑性加工或回收。面對此類挑戰(zhàn)，學(xué)者們設(shè)計及研究以動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)（DCN）構(gòu)建的類玻璃態(tài)聚合物（Vitrimer），這種新型材料可以在外部刺激（例如熱和光）下進(jìn)行可逆裂解和重組可適應(yīng)性聚合物網(wǎng)絡(luò)，其內(nèi)部的動態(tài)共價鍵使得聚合物網(wǎng)絡(luò)發(fā)生重排，同時保持恒定的交聯(lián)密度。但大多數(shù)已報道的類玻璃態(tài)聚合物仍難以高效平衡各性能之間的關(guān)系，例如在有限次的回收循環(huán)次數(shù)之后，其機(jī)械性能仍會急劇下降。

  近日，北京化工大學(xué)曹鵬飛教授團(tuán)隊在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上發(fā)表了最新論文“Highly Recyclable and Tough Elastic Vitrimers from a Defined Polydimethylsiloxane Network”。受橡膠彈性理論的啟發(fā)，該論文作者通過可調(diào)控的網(wǎng)絡(luò)設(shè)計，報道了一系列具有不同交聯(lián)密度和網(wǎng)絡(luò)規(guī)整度的可回收、高強(qiáng)度聚二甲基硅氧烷（PDMS）基類玻璃化彈性體。該類類玻璃化彈性體材料表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸應(yīng)力（1.47–11.18 MPa）、延展性（290%–884%）和韌性（9.32–21.43 MJ/m³）。其中，具有規(guī)整網(wǎng)絡(luò)的PDMS-disulfide-D性能具有最優(yōu)機(jī)械性能，且在多次再加工循環(huán)后仍可保持原有性能，沒有明顯的機(jī)械性能損失，綜合性能優(yōu)于大多數(shù)已報道的PDMS彈性體。PDMS-disulfide-D的優(yōu)異性能主要是由于其獨特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)設(shè)計，該結(jié)構(gòu)在交聯(lián)點之間具有相對均勻的鏈長度。此外，通過添加碳納米管，該類玻璃化彈性體材料展現(xiàn)出作為可回收彈性材料用于軟電子設(shè)備的巨大潛力。

圖1．規(guī)整網(wǎng)絡(luò)PDMS_n-disulfide-D和無規(guī)網(wǎng)絡(luò)PDMS_n-disulfide-R類玻璃化彈性體的設(shè)計

  基于橡膠彈性理論，該文提出了一種簡單而通用的網(wǎng)絡(luò)設(shè)計策略，通過將預(yù)先合成的線性PDMS前驅(qū)體與四臂拘役二醇（PEG）進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)得到可調(diào)規(guī)整網(wǎng)絡(luò)的類玻璃化彈性體，即PDMS_n-disulfide-D ( n代表不同分子量的PDMS-NH₂，例如，M_w=1000、3000和5000 g/mol）。PDMS因為其高熱穩(wěn)定性和低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）被選擇作為聚合物骨架，芳香性二硫鍵（此處為4，4''-二氨基二苯二硫醚，AFD）作為動態(tài)化學(xué)鍵被引入使得彈性網(wǎng)絡(luò)具有優(yōu)異的可回收性，網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建過程中生成的脲基等單元進(jìn)一步增加分子間物理相互作用。通過調(diào)整PDMS鏈的長度以及合成路線得到一系列具有不同交聯(lián)密度（網(wǎng)格尺寸）和網(wǎng)絡(luò)規(guī)整性的類玻璃化彈性體。網(wǎng)絡(luò)規(guī)整性是通過懸掛短鏈和網(wǎng)絡(luò)鏈的長度來控制的。

  此外，將制備PDMS_n-disulfide-D的底物按照相同比例通過一鍋法交聯(lián)反應(yīng)，制得具有無規(guī)網(wǎng)絡(luò)的類玻璃化彈性體的對照組PDMS_n-disulfide-R。作者通過兩類不同網(wǎng)絡(luò)規(guī)整性的體系探究并討論了懸掛鏈以及網(wǎng)格密度等因素對于材料性能的影響。

圖2. PDMS_n-disulfide-D/R彈性體網(wǎng)絡(luò)的基本物理表征

  紅外光譜中-NCO基團(tuán)吸收峰的消失證明彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成（圖2a）。從PDMS₃₀₀₀-disulfide前驅(qū)體以及PDMS₃₀₀₀-disulfide-D的流變學(xué)曲線（圖2b和2c）可以看出，線性PDMS_n-disulfide前驅(qū)體，如PDMS₃₀₀₀-disulfide，在低溫（高頻率）下表現(xiàn)出固態(tài)行為，儲存模量（G′）>損耗模量（G′′）。當(dāng)升溫至高溫（低頻率）時，G′′開始超過G′，表現(xiàn)出線性聚合物典型的末端弛豫現(xiàn)象。而PDMS₃₀₀₀-disulfide-D由于具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)為在大范圍內(nèi)的G′高于G′′，且二者均高于前驅(qū)體對應(yīng)值。從SAXS數(shù)據(jù)上看，PDMS₃₀₀₀-disulfide-D曲線有一個相對寬的峰（q_max=0.044 ?^-1）（圖2d）。根據(jù)高斯線團(tuán)和伸展鏈模型估算得到PDMS₃₀₀₀-disulfide-D的網(wǎng)格大小，可推斷SAXS譜圖所反映的鏈段之間的空間相關(guān)性可歸因于PDMS和PEG部分的周期交替，并通過PDMS-NH₂（M_w= 5000 g/mol）和四臂PEG-NCO構(gòu)筑的近似網(wǎng)絡(luò)輔助驗證了這一猜想。另外，PDMS₃₀₀₀-disulfide-R的SAXS譜圖以及AFM圖像（圖2d和2f）顯示其內(nèi)部存在明顯的相分離。

圖3. PDMS_n-disulfide-D/R彈性體網(wǎng)絡(luò)的機(jī)械性能表征

  如圖3a所示，具有規(guī)整網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類玻璃化彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能。PDMS₁₀₀₀-disulfide-D的拉伸應(yīng)力為11.18±0.57 MPa、斷裂伸長率為290±4%。隨著PDMS鏈的增長（n=3000/5000），斷裂伸長率進(jìn)一步增加，分別為532±1%和884±18%，而拉伸應(yīng)力降低到6.68±0.34 MPa和1.47±0.06 MPa。較長的PDMS鏈，即較大的網(wǎng)格尺寸，可以提高延展性，而較低的交聯(lián)密度則會導(dǎo)致較低的拉伸應(yīng)力和韌性，這符合傳統(tǒng)熱固性彈性體的普遍趨勢。此外，設(shè)計的類玻璃化彈性體在經(jīng)歷了10個100%拉伸循環(huán)周期后仍保持優(yōu)異的力學(xué)性能（圖3b）。由于PDMS-disulfide-D規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即具有分布相對均勻的交聯(lián)點且不同交聯(lián)點之間鏈段長度均一，其宏觀機(jī)械性能遠(yuǎn)高于具有相同化學(xué)組分和PDMS鏈長度的對照組PDMS-disulfide-R，拉伸應(yīng)力（6.68±0.34 MPa vs 1.63±0.24 MPa）和延展性（532±17% vs 150±12%）明顯提高，韌性增加了12.7倍。

圖4. PDMS_n-disulfide-D/R彈性體網(wǎng)絡(luò)的動力學(xué)性質(zhì)表征

  論文作者對PDMS₃₀₀₀-disulfide-D進(jìn)行了進(jìn)一步的動力學(xué)性質(zhì)表征。首先，通過動態(tài)力學(xué)分析（DMA）研究網(wǎng)絡(luò)動力學(xué)的溫度響應(yīng)（圖4a），類玻璃化彈性體的儲存模量（E′）通常在高于T_g的寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出恒定的橡膠平臺，而PDMS₃₀₀₀-disulfide-D在T_g以上的溫度范圍內(nèi)E′逐漸減�。▓D4b）。這是由于兩種動態(tài)鍵的協(xié)同效應(yīng)，即二硫交換和氫鍵，顯著增強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)動態(tài)導(dǎo)致的。PDMS₃₀₀₀-disulfide-D的tan (δ)顯示出兩個分別分布于-120℃和80℃的轉(zhuǎn)變峰，通過與不含二硫動態(tài)鍵的彈性網(wǎng)絡(luò)對照可看出，該現(xiàn)象主要是由于PDMS鏈的玻璃化轉(zhuǎn)變以及動態(tài)鍵交換導(dǎo)致的在橡膠行為之后的非末端松弛過程類玻璃化彈性體的動態(tài)過程。通過對流變學(xué)數(shù)據(jù)的主曲線進(jìn)一步研究分析并得到與DMA一致結(jié)果。

  論文作者首次利用流變主曲線中G′′峰值求得的表觀動態(tài)鍵活化能和BDS鏈段松弛活化能計算得到精確的動態(tài)鍵交換的活化能 （圖4 f所示）。值得注意的是傳統(tǒng)的動態(tài)共價鍵活化能是通過1/e方法計算得到，但其用于歸一化的初始模量未能反應(yīng)真實的動態(tài)鍵誘發(fā)應(yīng)力松弛。因此，本文通過流變主曲線中G′′的峰值計算，較為精確地反應(yīng)動態(tài)鍵交換誘發(fā)的應(yīng)力松弛。通過遷移系數(shù)（shift factor） 獲得不同溫度下的松弛時間，并算得表觀活化能 （146.9 kJ/mol），然后扣除通過BDS求得的鏈段松弛活化能這部分的影響，從而獲得實際的動態(tài)鍵交換活化能（122.0 kJ/mol）。

圖5. PDMS_n-disulfide-D/R彈性體網(wǎng)絡(luò)的可回收性測試

  類玻璃化彈性體聚合物由于動態(tài)鍵的存在而具有優(yōu)異的可回收性，如圖5a所示，將PDMS₃₀₀₀-disulfide-D膜剪碎，在一定壓力和溫度條件下，薄膜的機(jī)械性能幾乎可完全恢復(fù)。此外，重復(fù)五遍上述回收過程，仍沒有明顯的機(jī)械性能損失。與之相比，具有無規(guī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PDMS₃₀₀₀-disulfide-R，隨著再加工周期的增加表現(xiàn)出機(jī)械性能的持續(xù)下降（圖5c）。在SAXS圖像中（圖5d和5e），PDMS₃₀₀₀-disulfide-D在回收前后均表現(xiàn)出相同的微結(jié)構(gòu)各向同性，而回收后的PDMS₃₀₀₀-disulfide-R則表現(xiàn)出與回收前不同的各向異性取向。在作為可回收彈性材料的基礎(chǔ)上，PDMS₃₀₀₀-disulfide-D在軟電子設(shè)備領(lǐng)域也展現(xiàn)出巨大潛力。通過將碳納米管（CNT）引入PDMS₃₀₀₀-disulfide-D中，得到的彈性體樣品在較寬的頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的電導(dǎo)率。本文中作者采用Vitrimer-CNT復(fù)合材料制造了肌電圖（EMG）傳感器（圖5f），并通過電壓與時間曲線獲取電化學(xué)信號。該EMG傳感器可以捕捉到肌肉的周期性活動，具有相對較高的信噪比，并且樣品在經(jīng)過熱壓熱壓回收后仍可保持其良好的電導(dǎo)性能。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202310989

論文通訊作者簡介

曹鵬飛，北京化工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，主要研究彈性高分子的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、合成、性能分析及其在能源領(lǐng)域的應(yīng)用�，F(xiàn)任教育部重點實驗室副主任，國產(chǎn)高水平期刊Supramolecular Materials和英國皇家化學(xué)會高分子材料頂刊RSC Applied polymers副主編。美國化學(xué)學(xué)會Macromolecules（高分子旗艦雜志）和美國材料學(xué)會MRS Communications編委。至今在國際主流期刊發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文100余篇，以通訊作者或第一作者在發(fā)表論文60余篇，撰寫著作章節(jié)3部，獲得授權(quán)國際發(fā)明專利9項。近五年以來主持研究項目8項，共同主持10余項，其主持的自修復(fù)彈性密封膠項目憑其產(chǎn)業(yè)價值獲得2021年度科技界奧斯卡之稱的 R&D 100 Award。此外，曹鵬飛教授還獲得美國化學(xué)會2021年高分子杰出青年研究獎（ACS-PMSE Young-Investigator Award），2023年材料科學(xué)之星（ACS-Rising Star in Materials Science）。

陳嘉瑤，北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院見習(xí)副教授。主要研究方向為彈性高分子的設(shè)計與合成、功能性高分子材料及復(fù)合材料的3D打印，其中以第一作者在Advanced Materials, Advanced Science, Chemistry of Materials, Additive Manufacturing, Journal of Materials Chemistry C等材料和工程類國際知名期刊發(fā)表論文十余篇，申請國際專利3項，授權(quán)中國專利1項。

  曹鵬飛教授課題組長期招聘博士后，招收高分子化學(xué)/物理、鋰電池和被動降溫膜等方向博士生和碩士生，歡迎聯(lián)系咨詢。課題組網(wǎng)站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei