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不列顛哥倫比亞大學(xué)姜鋒/東北林業(yè)大學(xué)謝延軍 AFM:基于原位快速礦化制備高強(qiáng)度、高韌性、可規(guī);a(chǎn)的仿生貝殼材料
2023-11-08  來源:高分子科技

  天然貝殼珍珠層由于能兼顧強(qiáng)度和韌性,是人們制備高力學(xué)性能材料的仿生結(jié)構(gòu)之一。其高力學(xué)性能的“秘訣”是擁有多級(jí)構(gòu)造,包括無機(jī)物和有機(jī)物以“磚-泥”形式組裝的層狀結(jié)構(gòu),以及更微觀的礦橋、納米突起等構(gòu)造。雖然目前已有多種仿生珍珠層結(jié)構(gòu)的方式,但絕大多數(shù)只能簡(jiǎn)單仿造出具有層狀結(jié)構(gòu)的二維(2D)薄膜狀復(fù)合材料。如何快速、簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)地制備大尺寸三維(3D)塊狀多級(jí)珍珠層結(jié)構(gòu)的材料仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。


  近期,加拿大不列顛哥倫比亞大學(xué)(UBCFeng Jiang教授和東北林業(yè)大學(xué)謝延軍教授基于天然輕木的微觀構(gòu)造特性,采用快速、簡(jiǎn)便原位礦化和熱壓的手段制備出具有多級(jí)天然貝殼結(jié)構(gòu)的高力學(xué)塊狀仿生貝殼材料。輕木含有豐富的木射線(由薄壁細(xì)胞組成,細(xì)胞壁主要為木質(zhì)素和半纖維素組成),經(jīng)過脫木質(zhì)素和半纖維素處理后木射線結(jié)構(gòu)消失,木材呈層狀構(gòu)造,這為構(gòu)造仿生貝殼層狀結(jié)構(gòu)提供了基礎(chǔ)。同時(shí),木材細(xì)胞壁會(huì)形成褶皺波浪,這將有利于在壓縮過程中形成次級(jí)層狀結(jié)構(gòu)。隨后利用馬來酸酐對(duì)木基材(WMS)進(jìn)行處理,在引入羧基(-COOH)的同時(shí)提高其耐水穩(wěn)定性,為礦化的穩(wěn)定進(jìn)行提供基礎(chǔ)條件。接著利用CaCl2乙醇溶液和NaHCO3水溶液交替浸漬的方式進(jìn)行礦化,此時(shí)Ca2+WMS上的-COOH負(fù)電荷吸引力的作用下附著于WMS表面,實(shí)現(xiàn)了WMS表現(xiàn)的原位礦化。礦化完成后,以蠶絲蛋白液為膠黏劑并通過熱壓制備出仿生貝殼材料(WAN)。掃描電子顯微及(SEM)顯示WAN具有多級(jí)層狀結(jié)構(gòu),熱重分析(TG)結(jié)果顯示在短短3天的礦化條件下其CaCO3含量就可達(dá)70%以上,速度遠(yuǎn)快于天然貝殼礦化過程。


  所制備的仿生貝殼巧妙地利用了木質(zhì)基WMS的多級(jí)層狀結(jié)構(gòu)和各層之間細(xì)胞壁相互連接結(jié)構(gòu),使得WAN在擁有多級(jí)層狀結(jié)構(gòu)的同時(shí)還含有大量的橋連和微尺度凸起結(jié)構(gòu)。WAN展現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度和韌性,其彎曲強(qiáng)度可達(dá)93.31 MPa,韌性可達(dá)7.4 MPa·m1/2,拉伸強(qiáng)度可達(dá)122.59 MPa,斷裂功可達(dá)4.61 MJ·m3。其力學(xué)性能可匹配天然貝殼,并且優(yōu)于其他塊狀高CaCO3含量(>50 wt%)的仿生貝殼材料。 


1a)木材基仿生貝殼(WAN)制備過程示意圖;(b)大尺寸WAN以及微觀多級(jí)層狀結(jié)構(gòu);(cWAN與天然以及類似塊狀仿生貝殼的相對(duì)韌性、拉伸斷裂功的比較。


2a-c)為WMS、礦化后的WMS以及WAN圖片;(d-f)為WMS、礦化后的WMS以及WAN的縱切面SEM照片;(g-i)為WMS、礦化后的WMS以及WAN的橫切面SEM照片;(j)天然貝殼、合成CaCO3以及WANsXRD圖譜;(kWMS、合成CaCO3以及WANsTG圖。 


3aWANs的彎曲應(yīng)力-應(yīng)變圖;(b)不同WAN的彎曲強(qiáng)度和模量;WAN-1的高強(qiáng)度機(jī)制:(c)細(xì)胞壁撕裂、(d)微尺度凸起、(e)有機(jī)/無機(jī)復(fù)合橋和(f)有機(jī)物質(zhì)的粘黏;WAN-1的高韌性機(jī)制:(g)裂紋偏轉(zhuǎn)、(h)裂紋分叉和(i)微尺度凸起;(j)裂紋擴(kuò)展阻力曲線;(k)相對(duì)強(qiáng)度和相對(duì)韌性比較 


4aWANs的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變圖;(b)不同WAN的拉伸強(qiáng)度和斷裂功;(c)相對(duì)強(qiáng)度比價(jià);WAN-1高拉伸強(qiáng)度機(jī)理:(d)拔拉現(xiàn)象、(e)層狀結(jié)構(gòu)以及有機(jī)木質(zhì)組分拉絲現(xiàn)象和(f)無機(jī)組分的拉斷;(gWAN-1與天然以及類似仿生塊狀材料的相對(duì)強(qiáng)度、密度、斷裂功、可規(guī);苽浜偷V化時(shí)間對(duì)比圖;(hNW、WS、WMS以及WAN-1燃燒過程照片。


  該工作以Scalable Production of Robust and Tough Biomimetic Composite by Rapid In-Situ Mineralization”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。論文的第一作者為在UBC聯(lián)培博士生Zhe Qiu(現(xiàn)東北林業(yè)大學(xué)),通訊作者為Feng Jiang教授和謝延軍教授。合作者多倫多大學(xué)材料科學(xué)與工程系鄒宇(Yu Zou)教授及其博士生郎立中(Lizhong Lang)為該工作提供力學(xué)測(cè)試。


  原文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202310096

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