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復(fù)旦大學(xué)陳茂課題組 Angew:超高分子量交替結(jié)構(gòu)含氟共聚物助力發(fā)展高性能涂層
2023-12-03  來源:高分子科技

  含氟聚合物具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、低表面能、低折光指數(shù)與良好的耐候性等特點(diǎn),作為涂層材料被大量用于航天航空、化工、建筑、醫(yī)療、半導(dǎo)體等領(lǐng)域。在大量含氟聚合物涂料中,氟代烯烴與共聚單體成交替序列結(jié)構(gòu)分布,例如Lumiflon®Zeffle®涂料。交替結(jié)構(gòu)含氟共聚物不僅能保持氟碳鏈的優(yōu)異理化性能,還有助于提升材料的加工性、粘附性等方面。然而,交替結(jié)構(gòu)含氟共聚物常常會(huì)表現(xiàn)出低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和低機(jī)械強(qiáng)度的特點(diǎn),例如Lumiflon®Tg低于室溫,導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中需通過后修飾進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。


  近日,復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的陳茂(PolyMao)課題組開發(fā)了一種含氟馬來酰亞胺與乙烯基單體的光催化活性/可控自由基共聚方法(圖1),對(duì)超高分子量含氟交替共聚物的分子量(分子量大于100萬克/摩爾)及其分布、化學(xué)組成等方面實(shí)現(xiàn)了定制化調(diào)控。 


圖1. 有機(jī)催化光調(diào)控合成超高分子量含氟交替共聚物示意圖。


  通過該方法合成的超高分子量含氟共聚物具有熱塑性,玻璃化溫度提升至130 oC以上,在酸性(pH = 1)、堿性(pH = 14)水溶液中浸泡2個(gè)月后表現(xiàn)出未顯著改變的疏水性能。研究團(tuán)隊(duì)利用該合成方法制備了超高分子量的功能性三元交替含氟共聚物(圖2 A),該共聚物材料在金屬表面(例如鋁)的粘附性強(qiáng),為其提供了良好的耐酸堿能力,有望用于提升活潑金屬的耐腐蝕性。如圖所示,將左半部分帶有共聚物涂層的鋁片放入堿性(圖2 B)和酸性(圖2 C)水溶液后,無共聚物的右側(cè)產(chǎn)生了大量氣泡,鋁片受到嚴(yán)重腐蝕,而涂有共聚物的左側(cè)并未明顯出現(xiàn)氣泡,說明腐蝕得到抑制。通過與納米顆粒簡(jiǎn)單復(fù)合,材料能夠成功實(shí)現(xiàn)超疏水性,如圖2 D所示,未經(jīng)處理的濾紙呈親水性(右側(cè)),涂有共聚物P7的濾紙呈疏水性(中間),涂有復(fù)合材料P7@SiO2的濾紙呈超疏水性(左側(cè))。


  分子模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(圖1),在該類型的交替結(jié)構(gòu)含氟共聚物中,極性的酚羥基傾向于附著在金屬基底上,而氟烷基鏈趨向于在涂層頂部形成含氟保護(hù)層,揭示了該共聚物能夠同時(shí)兼具疏水性與粘附性的原因,為理解含氟聚合物涂料的“結(jié)構(gòu)-形貌-性能”關(guān)系提供了新思路。 


圖2. A) 超高分子量三元含氟交替共聚物結(jié)構(gòu)圖。涂有(左)與未涂(右)三元共聚物的鋁片分別浸入B) pH = 14(亞甲基藍(lán)染色)和C) pH = 1(羅丹明B染色)的水溶液中。D) 左、中、右分別為涂有P7@SiO2、涂有P7以及未處理的濾紙,紅色液滴為羅丹明B染色的水溶液。


  綜上,本工作開發(fā)了制備超高分子量、交替結(jié)構(gòu)含氟共聚物的新方法,展示了相關(guān)聚合物用于高性能涂層材料的潛力,為設(shè)計(jì)合成新型高性能聚合物涂層材料提供了一條新思路。該工作以“Organocatalyzed Photo-Controlled Synthesis of Ultrahigh-Molecular-Weight Fluorinated Alternating Copolymers”為題發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314483)


  復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系博士研究生周誠(chéng)達(dá)為文章第一作者,復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系陳茂教授為通訊作者。作者特別感謝國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科委、復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力支持。


  全文鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314483


  近年來,課題組在氟聚合物可控合成方面的相關(guān)工作請(qǐng)參考:Nat. Mater. 2023, https://doi.org/10.1038/s41563-023-01693-z; Nat. Synth. 20232, 653; Angew. Chem. Int. Ed. 202362, e202304461; Angew. Chem. Int. Ed. 202362, e202308724; Angew. Chem. Int. Ed. 202261, e202116135; Angew. Chem. Int. Ed. 202261, e202215628; Angew. Chem. Int. Ed. 202160, 20443; Angew. Chem. Int. Ed. 202059, 21470; Angew. Chem. Int. Ed. 202059, 919; J. Am. Chem. Soc. 2020142, 7108。更多課題組介紹請(qǐng)點(diǎn)擊:http://www.polymaolab.cn。


  歡迎對(duì)課題組研究方向感興趣的同學(xué)進(jìn)行聯(lián)系,咨詢加入課題組的機(jī)會(huì)(包括夏令營(yíng)學(xué)生、碩士、博士、博士后)。聯(lián)系方式:chenmao@fudan.edu.cn

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