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  氣體分離膜技術(shù)在空氣分離、天然氣純化、氦氣提純、煙道氣脫碳、氣體除濕等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，然而仍面臨物理老化、塑化等問題，導(dǎo)致分離性能劣化。熱重排聚合物具有優(yōu)異的氣體分離性能和抗塑化能力，然而過高的熱重排溫度往往導(dǎo)致非對(duì)稱聚合物膜的皮層增厚或多孔層塌陷，提高了氣體傳質(zhì)阻力。本研究證明：通過在較低的溫度下引發(fā)聚合物的交聯(lián)反應(yīng)，使其由熱塑性材料轉(zhuǎn)化為熱固性材料，可以解決非對(duì)稱熱重排聚合物膜在熱處理過程中的皮層增厚問題。

  近期，北京化工大學(xué)李培教授、秦培勇教授和北京化工研究院劉軼群教授團(tuán)隊(duì)，通過共沸精餾合成了含有內(nèi)脂環(huán)的共聚聚酰亞胺Co-PI-DAM和Co-PI-DETDA，并以此為前軀體制備了交聯(lián)熱重排聚合物膜（圖一）。熱不穩(wěn)定的內(nèi)脂環(huán)可在較低的溫度下發(fā)生熱降解交聯(lián)反應(yīng)，DAM和DETDA單體可以提高前驅(qū)體的玻璃化溫度。Co-PI-DAM和Co-PI-DETDA可在低于玻璃化溫度50℃的條件下完成交聯(lián)反應(yīng)并進(jìn)一步提升玻璃化溫度，使更高溫度下發(fā)生的熱重排反應(yīng)也在玻璃態(tài)下進(jìn)行。這種設(shè)計(jì)策略有效的避免了非對(duì)稱聚合物膜在熱處理過程中的皮層增厚問題，為制備高通量的熱重排聚合物膜奠定了基礎(chǔ)。

圖一 共聚聚酰亞胺結(jié)構(gòu)證實(shí)

圖二 Co-PI-DAM的交聯(lián)和熱重排反應(yīng)

  此外，本研究發(fā)現(xiàn)兩種共聚酰亞胺的斷裂伸長(zhǎng)率比均聚聚酰亞胺HPPI高出兩倍以上，并且Co-PI-DAM的機(jī)械性能從35 MPa增加到75 MPa（圖三）。對(duì)比均聚聚酰亞胺，兩種共聚酰亞胺在不損失氣體選擇性的條件下，氣體滲透性大幅提高，并且在發(fā)生交聯(lián)和熱重排反應(yīng)后表現(xiàn)出良好的抗CO₂塑化能力（圖四）。綜上所述，通過設(shè)計(jì)含熱不穩(wěn)定的內(nèi)脂環(huán)官能團(tuán)降低交聯(lián)溫度同時(shí)引入可提高玻璃化溫度的二胺單體和可發(fā)生熱重排反應(yīng)的鄰羥基基團(tuán)的分子設(shè)計(jì)策略，可以在玻璃態(tài)下完成交聯(lián)和熱重排反應(yīng)，解決非對(duì)稱熱重排聚合物膜的皮層增厚問題（圖五），為開發(fā)高性能的熱重排中空纖維氣體分離膜提供了材料設(shè)計(jì)新思路。

圖三 共聚聚酰亞胺的應(yīng)力其斷裂伸長(zhǎng)率

圖四 共聚聚酰亞胺及其衍生物抗塑化性能

圖五 非對(duì)稱平板膜的SEM (掃描電子顯微鏡)譜圖( a ) CO-PI-DAM ( b ) CO-PBO-DAM-400

  該工作以“Development of Phenolphthalein-Based Copolyimides and their Derivative Cross-Linked and Thermally Rearranged Polymers for Gas Separation為題發(fā)表在《Macromolecules》。文章第一作者是北京化工大學(xué)碩士生王福偉，通訊作者為北京化工大學(xué)李培教授、秦培勇教授和北京化工研究院的劉軼群教授。

  該工作是團(tuán)隊(duì)近期關(guān)于聚酰亞胺氣體分離膜相關(guān)研究的最新進(jìn)展之一。近年來，該團(tuán)隊(duì)以酚酞為基材，設(shè)計(jì)并制備了一系列熱交聯(lián)、熱重排的聚合物氣體分離膜材料，發(fā)表多篇文章（J. Membr. Sci. 2019, 583, 40–48, J. Membr. Sci., 2022, 662, 120934，J. Membr. Sci., 2023, 687, 122033）。 并制備了以酚酞基共聚聚酰亞胺為前驅(qū)體的無缺陷中空纖維氣體分離膜（Sep. Purif. Technol, 2023, 331, 125724），在天然氣脫硫、煙氣處理和空氣分離等方面表現(xiàn)出卓越性能。團(tuán)隊(duì)未來的工作將聚焦在交聯(lián)熱重排中空纖維氣體分離膜上。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02228