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青島能源所王慶剛、徐廣強團隊 JACS：“雙配體”策略實現(xiàn)完美不對稱拆分聚合
2024-03-05  來源：高分子科技

  手性材料具有獨特且出色的應(yīng)用性能，其合成和應(yīng)用研究具有重要的科學意義和市場價值（圖1）。到目前為止，手性材料研究往往局限于天然手性高分子材料和極少數(shù)人工合成手性材料。手性材料領(lǐng)域的發(fā)展面臨著諸多問題和挑戰(zhàn)，其中“合成難”、“表征難”是其核心瓶頸問題之一，這也直接制約手性催化聚合機理、材料構(gòu)效關(guān)系和功能應(yīng)用等領(lǐng)域的發(fā)展。


圖1. 手性材料的應(yīng)用領(lǐng)域


  中國科學院青島能源所催化聚合與工程研究中心一直致力于手性材料的設(shè)計合成，提出了“不對稱拆分聚合（AKRP）”新策略（圖2），為手性材料的高效合成與直接表征提供了新方法，為手性催化聚合反應(yīng)機理的研究提供了新途徑（Coord. Chem. Rev. 2020, 414, 213296; ACS Catal. 2024, 14, 1173; Polym. Chem. 2023, 14, 2174; Eur. Polym. J. 2022, 180, 111571）。最近，利用簡單高效的新型“雙配體”策略，首次實現(xiàn)了外消旋苯乙基乙交酯單體的完美不對稱拆分聚合反應(yīng)，制備合成了相應(yīng)的手性聚酯材料。相關(guān)研究成果發(fā)表于Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc. 2024, DOI: 10.1021/jacs.3c14091)。

 

圖2.不對稱拆分聚合反應(yīng)


  不對稱拆分聚合反應(yīng)實現(xiàn)的關(guān)鍵是高對映選擇性催化劑。針對這一挑戰(zhàn)，催化聚合與工程研究中心首次提出了一種“雙配體”策略，通過設(shè)計合成一系列新型手性Bis(Salen)Al催化劑，開展了外消旋苯乙基乙交酯單體的高效不對稱拆分聚合反應(yīng)研究。手性Bis(Salen)Al催化劑在外消旋苯乙基乙交酯單體的聚合反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的對映選擇性，剩余單體的對映體過量（ee）高達99%，動力學拆分系數(shù) >500，是外消旋交酯類單體中的首例完美拆分聚合催化劑（圖3）。



圖3“雙配體”的Bis(Salen)Al催化劑用于外消旋苯乙基乙交酯的不對稱拆分聚合


  研究結(jié)果表明，手性Bis(Salen)Al催化劑具備極高的對映體識別性能，只對一種構(gòu)型的單體具有聚合傾向，對于另一構(gòu)型單體則完全不識別。為了進一步闡明“雙配體”策略的作用機制，研究人員進行了詳細的核磁表征分析、DFT理論計算（圖4），證明了雙配體的設(shè)計構(gòu)建了一種更加受限的手性微環(huán)境，進一步提升了催化劑的手性識別能力，進而實現(xiàn)了高對映體選擇性的不對稱拆分聚合反應(yīng)。這種“雙配體”策略為設(shè)計更好的對映選擇性催化劑和高選擇性的不對稱催化反應(yīng)提供了新的思路。文章通訊作者為中國科學院青島能源所催化聚合與工程研究中心王慶剛研究員和徐廣強副研究員。

 

圖4 DFT計算數(shù)據(jù)


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c14091

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