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廈門大學(xué)曹學(xué)正/吳晨旭《Macromolecules》: 活性納米顆粒摻雜實(shí)現(xiàn)超分子凝膠增強(qiáng)增韌的動(dòng)力學(xué)統(tǒng)計(jì)與流變機(jī)理揭示
2024-03-08  來源:高分子科技


  超分子材料因其獨(dú)特的物理化學(xué)特性廣泛應(yīng)用于航空航天、固態(tài)電池、橡膠輪胎、仿生生物醫(yī)藥學(xué)等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。合成超分子材料的生物醫(yī)學(xué)和工業(yè)應(yīng)用需要事先確定其機(jī)械強(qiáng)度和韌性。然而,實(shí)現(xiàn)具有高強(qiáng)超韌粘彈特征的超分子材料,是現(xiàn)今高分子動(dòng)力學(xué)與流變學(xué)等研究領(lǐng)域所關(guān)心的核心難點(diǎn)問題之一。特別是,由交聯(lián)和糾纏結(jié)構(gòu)組成的超分子凝膠材料通常具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,但韌性有限。為了在極端條件下如高壓和快速強(qiáng)迫變形下仍能正常運(yùn)行,這些超分子材料必須具有足夠的強(qiáng)度和韌性來抵抗和消散外部沖擊的破壞效應(yīng)。具有各種化學(xué)和物理特性的納米顆粒已被廣泛應(yīng)用于開發(fā)新型功能性超分子納米復(fù)合材料。當(dāng)它們的尺度與交聯(lián)或糾纏超分子網(wǎng)絡(luò)的網(wǎng)格尺寸相當(dāng)或更大時(shí),摻入納米顆粒的動(dòng)力學(xué)大多與基質(zhì)鏈的結(jié)構(gòu)松弛相關(guān)。在這種情況下,基質(zhì)鏈的結(jié)構(gòu)松弛仍然由鏈段的熱運(yùn)動(dòng)驅(qū)動(dòng),而納米顆粒由于它們的耦合運(yùn)動(dòng)無法對(duì)超出其尺度的基質(zhì)鏈的松弛做出貢獻(xiàn)。因此,通過納米顆粒摻雜來實(shí)現(xiàn)超分子材料高機(jī)械強(qiáng)度與大韌性的結(jié)合是設(shè)計(jì)具有強(qiáng)大快速變形能力的功能性超分子材料極具挑戰(zhàn)性的任務(wù)。


圖一:超分子凝膠中活性納米顆粒的非平衡熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)


  相比于傳統(tǒng)的非活性納米顆粒,可自主推進(jìn)的活性納米顆粒在生物系統(tǒng)如黏液高分子網(wǎng)絡(luò)中展現(xiàn)出引人注目的動(dòng)態(tài)機(jī)械特性。聚焦于摻雜活性納米顆粒的超分子凝膠,廈門大學(xué)物理系軟物質(zhì)理論模擬團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)地研究了活性納米顆粒觸發(fā)的納米顆粒擴(kuò)散與超分子鏈網(wǎng)絡(luò)松弛的解耦,來調(diào)整由超分子網(wǎng)絡(luò)制成的凝膠的線性和非線性流變特性。分析了超分子凝膠網(wǎng)絡(luò)的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)行為,進(jìn)行了Rouse模式分析以量化超分子鏈段松弛,并證明了激活的納米顆粒觸發(fā)交聯(lián)和糾纏的超分子凝膠的結(jié)構(gòu)松弛可以同時(shí)提升材料的粘彈性能,即實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)高韌的力學(xué)特性。通過受單軸拉伸時(shí)應(yīng)力應(yīng)變曲線的對(duì)比,表明活性納米顆粒摻雜的超分子凝膠的機(jī)械強(qiáng)度和韌性相比于非活性體系有明顯的提升。通過測(cè)量均方位移(MSD)來量化非活性和活性納米顆粒與超分子凝膠結(jié)構(gòu)松弛的耦合和解耦動(dòng)力學(xué)。非活性納米顆粒和超分子單體在大時(shí)間尺度上的重疊曲線表明,非活性納米顆粒的擴(kuò)散確實(shí)與超分子凝膠的結(jié)構(gòu)松弛有關(guān)。在周圍的超分子單體擴(kuò)散到與非活性納米顆粒大小相當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)度尺度之前,非活性納米顆粒一直被夾在其中。MSD證實(shí),活性納米顆粒的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于相應(yīng)的超分子單體。由于擴(kuò)散速度較快,活性納米顆粒與不同超分子鏈段的相互作用更為頻繁。因此,在給定的時(shí)間范圍內(nèi),與被動(dòng)的超分子段相比,帶有活性納米顆粒的超分子凝膠中的超分子鏈段與納米顆粒直接接觸的機(jī)會(huì)更多。超分子鏈段與納米顆粒的每次直接接觸都會(huì)擾亂超分子網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。因此活性納米顆粒的有效溫度更高,從而軟化了超分子的局部結(jié)構(gòu)。 


圖二:摻入活性納米顆粒實(shí)現(xiàn)超分子凝膠的增強(qiáng)增黏


  通過Rouse模式分析來確定不同長(zhǎng)度尺度上超分子鏈的結(jié)構(gòu)弛豫譜。含有非活性納米顆粒的凝膠中的超分子鏈在大于網(wǎng)格尺寸的長(zhǎng)度尺度上沒有松弛,這證明非活性納米顆粒無法破壞超分子鏈的纏結(jié)結(jié)構(gòu)。相反,在含有活性納米顆粒的凝膠中得到的超分子鏈松弛自相關(guān)函數(shù)在所有長(zhǎng)度尺度上都可以用拉伸指數(shù)函數(shù)來擬合,觀察到的類似于無纏結(jié)鏈的弛豫光譜表明,活性納米顆粒在有效減少超分子鏈的纏結(jié)方面發(fā)揮了動(dòng)力學(xué)作用。而對(duì)于松弛時(shí)間和拉伸因子的分析表明由于活性納米顆粒觸發(fā)的超分子鏈弛豫對(duì)子鏈輪廓長(zhǎng)度的依賴性比通常在聚合物鏈纏結(jié)熔體中發(fā)現(xiàn)的鏈要大得多,且超分子鏈?zhǔn)艿交钚约{米顆粒的均勻干擾。為了將活性納米顆粒觸發(fā)的超分子凝膠粘彈性變化與超分子凝膠的松弛定量地聯(lián)系起來,計(jì)算了應(yīng)力松弛模量的傅立葉變換,得到了各自的存儲(chǔ)(彈性)模量G′(ω)和耗散(粘性)模量G′′(ω)。在添加的納米顆粒中引入活性后,在很大的頻率范圍內(nèi),彈性模量和粘性模量同時(shí)增強(qiáng),這是由于應(yīng)力松弛模量在短時(shí)間尺度的提升和應(yīng)力松弛模量在長(zhǎng)時(shí)間尺度的加速松弛。這些由活性納米顆粒引發(fā)的流變變化是由纏結(jié)和交聯(lián)的超分子組成的凝膠機(jī)械強(qiáng)度和韌性得到改善的原因。


  該工作以“Activity-Triggered Rheological Strengthening and Toughening of Nanoparticle-Doped Supramolecular Gels”為題發(fā)表在高分子重要期刊《Macromolecules》上。文章第一作者為廈門大學(xué)物理系博士研究生張印東,通訊作者為廈門大學(xué)物理系曹學(xué)正副教授和吳晨旭教授,該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、福建省自然科學(xué)基金委以及廈門大學(xué)校長(zhǎng)基金青年創(chuàng)新重點(diǎn)等項(xiàng)目的支持。


  論文鏈接 https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c02488

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