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  將功能、材質、形狀和尺寸不同的水凝膠基元進行粘合是一種制造軟體機器人的簡便方法，但是卻很難實現(xiàn)。這是因為：1）水凝膠的主要成分是水，不具備固體那樣的輪廓分明的表面可供粘合；2）水凝膠發(fā)生體積和形狀變化時很可能會破壞粘合層；3）一般的粘合劑無法滿足軟體機器人的部件可拆卸、可重構、可編程的要求。為了克服這些難點，中科大吳思教授團隊設計了可逆光交聯(lián)高分子構建的粘合劑，用于可逆粘合水凝膠基元。可逆光交聯(lián)高分子通過界面互穿作用牢固地粘結水凝膠。這種粘合劑能適應被粘水凝膠的體積和形狀的變化。此外，當被粘水凝膠需要拆卸和重新組裝時，可逆光交聯(lián)高分子能在光照下脫粘合。本工作報道的可逆光交聯(lián)與界面互穿相結合的粘合劑設計方法不同于受貽貝啟發(fā)的粘合劑的設計方法，為設計強而且可逆的粘合劑提供了新策略。該工作以Reconfiguring hydrogel assemblies using a photocontrolled metallopolymer adhesive for multiple customized functions為題目發(fā)表在Nature Chemistry上。吳思教授是該論文的唯一通訊作者，中科大為第一單位。

  在這項工作中，吳思教授團隊以釕配合物（Ru-H₂O和Ru-SL）和硫醚配體（SL）作為模型化合物，利用核磁共振光譜和吸收光譜研究了光控制的可逆Ru-S鍵。數據表明Ru-S鍵在加熱和光照條件下具有可逆性（圖1）。因為bpy和tpy配體的作用，Ru-SL配合物中的Ru-S鍵比以前報道的光控可逆配位鍵更加穩(wěn)定，不會發(fā)生水解，也能夠耐受pH和溫度變化。與傳統(tǒng)的超分子相互作用不同，這種Ru-S鍵在稀釋時不會解離。

圖1. Ru-S鍵設計的可逆光交聯(lián)粘合劑。a，使用可逆光交聯(lián)設計的粘合劑用于粘結水凝膠I和水凝膠II。b，配合物（Ru-H₂O）和配體（SL）在加熱和光照條件下的可逆配位。c，Ru-H₂O和SL在D₂O中加熱前、在加熱后、在光照后（470 nm，60 mW/cm²）、再次后的¹H NMR譜圖。d，Ru-H₂O和SL在加熱前后、光照6分鐘后（470 nm，60 mW/cm²）、再次加熱后的吸收光譜。e，Ru-H₂O和SL混合水溶液進行交替加熱/光照循環(huán)的吸收變化。Adapted from Nat. Chem. 2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01476-2, CC BY 4.0.

  接下來，吳思團隊合成了含釕的聚合物（P-Ru）和含硫醚的聚合物（P-S），構建了具有可逆光交聯(lián)性能的P-Ru/P-S作為粘合劑（圖2）。P-Ru/P-S在加熱和光照下能發(fā)生可逆的凝膠溶膠轉變。將P-Ru/P-S加到兩片P1凝膠中間，通過熱和光的作用可以實現(xiàn)粘合和脫粘。P-Ru/P-S對P1具有良好的粘合能力，是因為P-Ru/P-S與P1形成了界面互穿結構。 

圖2. 利用P-Ru/P-S的可逆光交聯(lián)粘結P1凝膠。a，P-Ru和P-S的化學結構。b，P-Ru/P-S在加熱和光照下的可逆凝膠溶膠轉變。c-e, P-Ru/P-S粘結兩片P1凝膠的示意圖，照片和粘合強度數據。f-h，光照前、光照后和再粘結的兩片P1凝膠界面處的SEM照片。在f中，富含P1和富含P-Ru/P-S的區(qū)域分別用白色和黃色框標出；紅色箭頭指示的部分是互穿網絡中P1和P-Ru/P-S的混合形貌區(qū)域。Adapted from Nat. Chem. 2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01476-2, CC BY 4.0.

  為了闡明粘合機理，P1和P-Ru/P-S的界面結構通過EDS和和Raman mapping進行了研究（圖3a-e）。這些數據證實了P-Ru/P-S與P1形成了界面互穿網絡結構。熒光關聯(lián)光譜和理論模擬數據表明P-Ru/P-S通過自由擴散、受限狀態(tài)下的擴散和氫鍵重構的方式滲透到了P1凝膠網絡中（圖3f-h）。 

圖3. 界面互穿網絡結構研究。a，P-Ru/P-S粘結的兩片P1凝膠的SEM圖。P-Ru/P-S富集區(qū)域、界面和P1富集區(qū)域分別為1、2和3。b，區(qū)域1、2和3的EDS數據。c-e，粘合界面處的拉曼圖和光譜。f，熒光關聯(lián)光譜實驗的示意圖。通過調整樣品和物鏡之間的距離，掃描Z方向的熒光標記的P-S的分布。g，沿Z方向的熒光強度。h，記錄了熒光標記的P-S在P1凝膠（紅色）和水相（黑色）中的歸一化熒光強度自相關函數G(τ)。Adapted from Nat. Chem. 2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01476-2, CC BY 4.0.

  P-Ru/P-S對凝膠的粘合不受溫度和pH的影響。利用這一特性，溫度響應的P1/P2凝膠組裝體和pH響應的P1/P3凝膠組裝體被制備。它們在溫度和pH變化下表現(xiàn)出可逆的形變（圖4a-c）。P-Ru/P-S在形變下仍能牢固低粘合凝膠。P-Ru/P-S具有強粘合能力的原因包括：界面互穿網絡結構、配位作用、不受溫度和pH影響的粘結力以及P-Ru/P-S自身具有適應形狀和體積變化的能力。利用這些性能，P-Ru/P-S被用于粘合不同的水凝膠，制備了水凝膠驅動器，并實現(xiàn)了驅動器的重構（圖4d-f）。 

圖4. 響應性水凝膠組裝體的制備、驅動和重構。a-c，使用P-Ru/P-S作為粘合劑制備的溫度和pH響應的水凝膠組裝體。d-f，P-Ru/P-S粘結的不同的水凝膠組裝體的形變和重構。Adapted from Nat. Chem. 2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01476-2, CC BY 4.0.

  P-Ru/P-S的可逆粘合作用實現(xiàn)了水凝膠組裝體的重構和重新編程。P-Ru/P-S將一片P1凝膠、兩片P2凝膠和兩片P3凝膠粘合在一起，形成了具有復雜、異質結構的組裝體1（圖5a）。組裝體1在不同溫度和pH下形成了四種形狀（圖5b，第一列）。組裝體1通過光誘導的脫粘和再粘合進行重構，使用相同的水凝膠基元形成了組裝體2、3和4。每種凝膠組裝體在pH和溫度控制下都能形成四種形態(tài)。組裝體具有類似孫悟空和變形金剛的多形態(tài)特性。 

圖5. 具有多種基元的水凝膠組裝體的制備和形變。同樣的水凝膠基元通過P-Ru/P-S的組裝和pH與穩(wěn)定的控制，形成了16種不同的形狀。Adapted from Nat. Chem. 2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01476-2, CC BY 4.0.

  P-Ru/P-S將P1凝膠、pH響應的P3凝膠和磁性的P4凝膠進行了粘合，得到了具有復雜和異質結構的軟機器人（圖6）。機器人能在pH和磁場控制下變形和運動，實現(xiàn)了穿越迷宮。機器人可以在光照下拆解成P1/P3凝膠和P4凝膠，并進行重新的組裝和利用。 

圖6. 軟體機器人的制備和穿越迷宮。a-c，P-Ru/P-S粘合的P1/P3/P4機器人的結構和穿越迷宮的過程。d，P1/P3/P4機器人在光照后被拆解（d3和d4）。Adapted from Nat. Chem. 2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01476-2, CC BY 4.0.

  總之，上述工作證明可逆光交聯(lián)高分子可以被用于設計強且可逆的粘合劑，并被開發(fā)復雜、異質、響應的水凝膠組裝體和軟體機器人。利用可逆光交聯(lián)高分子設計粘合劑的方法不同于受貽貝啟發(fā)的粘合劑設計方法，也不同于已報道的超分子粘合劑。它能適應水凝膠的形狀和體積變化，能耐受溫度和pH的變化。這一研究為開發(fā)新的可逆化學、界面拓撲結構、智能材料和軟體機器人提供了新思路。

  該工作得到了國家自然科學基金重點國際（地區(qū)）合作研究項目（52120105004）、國家自然科學基金面上項目（52073268）、中央高�；究蒲袠I(yè)務費專項資金(WK3450000006和WK2060190102)、合肥市自然科學基金（2021013）、安徽省自然科學基金（1908085MB38）等項目的資助。在國家自然科學基金重點國際（地區(qū)）合作研究項目的資助下，馬普高分子所的合作者參與了該研究。

吳思教授的研究方向為光響應高分子，作為通訊作者發(fā)表的代表性論文如下：

  原文鏈接：

  https://www.nature.com/articles/s41557-024-01476-2.pdf

  https://www.nature.com/articles/s41557-024-01476-2