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福建師大陳慶華、錢慶榮、曾令興等 Small：一種適用于長壽命柔性鋅離子電池的高適應(yīng)性寬溫域和機(jī)械應(yīng)力的水凝膠電解質(zhì)
2024-03-11  來源：高分子科技

  鋰離子電池的發(fā)展一直受到鋰資源成本高和熱失控問題的制約。近年來，鋅基水溶液電池(AZBs)因其優(yōu)異的安全性、較高的理論容量(820 mAh g-1, 5855 mAh cm-3)、豐富的儲(chǔ)量、適宜的氧化還原電位(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE) -0.76 V)和較低的成本而受到研究人員的青睞。不幸的是，在電鍍/剝離過程中，不規(guī)則的Zn沉積導(dǎo)致剛性枝晶的形成，加劇了活性位點(diǎn)分布的不均勻，容易使分離器更容易被刺穿，從而導(dǎo)致短路。而且，當(dāng)電解質(zhì)溶液中只有水作為溶劑時(shí)，H2O繼續(xù)不可逆地消耗電子，在陽極表面產(chǎn)生氫氣，最終使整個(gè)電池的庫侖效率(CE)和循環(huán)壽命惡化。


  為了解決與AZBs相關(guān)的挑戰(zhàn)，人們提出了各種方法，如界面工程、隔膜優(yōu)化和電解質(zhì)修飾。水凝膠電解質(zhì)(HE)作為一種電解質(zhì)材料，由于其固有的準(zhǔn)固體物理狀態(tài)、穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和抑制水運(yùn)動(dòng)的特性，被認(rèn)為可同時(shí)解決電池漏液和鋅金屬陽極可逆性差問題的選擇之一。水凝膠中的官能團(tuán)可以改變其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而調(diào)節(jié)其物理化學(xué)性質(zhì)，并賦予其特殊的品質(zhì)，如自粘附、熱自保護(hù)和自修復(fù)。此外，HE具有柔軟濕潤的性質(zhì)，保證了與電極表面的良好相容性，并具有有效防止活性物質(zhì)溶解的能力。此外，優(yōu)越的生物相容性和透氣性使水凝膠能夠無縫連接人體組織和不同的剛性設(shè)備。由于這些優(yōu)點(diǎn)，鋅基水凝膠電池具有廣泛的應(yīng)用前景。


  然而，在水凝膠電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用中存在兩個(gè)主要挑戰(zhàn)。一方面，盡管水凝膠具有獨(dú)特的三維孔隙結(jié)構(gòu)和界面相容性，有利于離子傳輸和降低界面阻抗，但官能團(tuán)誘導(dǎo)Zn2+在優(yōu)勢(shì)晶面優(yōu)先沉積的能力仍然存在局限性。另一方面，相當(dāng)一部分水分子在低于0 ℃的溫度下容易發(fā)生分子間氫鍵。這導(dǎo)致水凝膠電解質(zhì)凝固成冰狀狀態(tài)，進(jìn)一步降低離子電導(dǎo)率，并顯著降低抗擠壓和彎曲等惡劣條件的疲勞性能，最終導(dǎo)致凝膠電池在低溫下容易失效。因此，迫切需要?jiǎng)?chuàng)造一種既能有效提高電解質(zhì)離子定向輸運(yùn)性，又能同時(shí)增強(qiáng)其抗凍性和力學(xué)性能的方法。



  近日，福建師范大學(xué)陳慶華教授、錢慶榮研究員和曾令興教授聯(lián)合德國德累斯頓工業(yè)大學(xué)熊佩勛博士在《Small》上發(fā)表題為“A Hydrogel Electrolyte with High Adaptability over a Wide Temperature Range and Mechanical Stress for Long-Life Flexible Zinc-Ion Batteries”的文章。福建師范大學(xué)為第一署名單位，論文第一作者為碳中和現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)學(xué)院碩士生張景然和博士生林楚圓，通訊作者為曾令興教授、熊佩勛博士、陳慶華教授及錢慶榮研究員。該工作報(bào)道了一種基于極性非質(zhì)子溶劑N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的二元混合溶劑(H2O-DMF)制備聚丙烯酰胺(PAM)基凝膠電解質(zhì)(簡稱PZD)。該凝膠電解質(zhì)組裝成全電池展現(xiàn)出良好的機(jī)械性能和優(yōu)異的寬溫域電化學(xué)性能。該工作為開發(fā)可穿戴柔性功能鞋服器件的設(shè)計(jì)提供了新思路。 


圖 1 凝膠電解質(zhì)的表征


  DMF水凝膠電解質(zhì)合成示意圖,。從拉曼光譜可以看出觀察結(jié)果表明DMF成功插入到水凝膠網(wǎng)絡(luò)中。同時(shí)，不同水凝膠電解質(zhì)的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線顯示，DMF的加入顯著提高了水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度；并且對(duì)冷凍干燥后的PZD-20%水凝膠進(jìn)行掃描電鏡(SEM)表征，發(fā)現(xiàn)其具有均勻的三維孔隙結(jié)構(gòu)。同時(shí)，這些孔隙結(jié)構(gòu)作為Zn2+在水凝膠電解質(zhì)內(nèi)部的輸運(yùn)通道，是提高水凝膠電解質(zhì)離子傳導(dǎo)的關(guān)鍵。此外，制備的PZD-20%水凝膠具有高柔韌性，可以使用不同的模具塑造成各種形狀，PZD-20%水凝膠可以在保持其原始長度的情況下扭曲和拉伸，表明具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。 


圖2 基于凝膠電解質(zhì)的Zn||Zn對(duì)稱電池性能圖


  PZD-20%構(gòu)筑穩(wěn)定的鋅電極表面微環(huán)境，解決枝晶生長以及與水的副反應(yīng)問題，提高鋅電極的沉積/剝離可逆性、大電流性能。使用PZD-20%凝膠電解質(zhì)，在0.5 mA cm-2電流密度下，Zn|| Zn對(duì)稱電池的循環(huán)壽命可達(dá)到5600小時(shí)，在1-20 mA cm-2的電流密度下Zn|| Zn對(duì)稱電池也展現(xiàn)出良好的倍率性能。添加DMF后成核過電位增大，Zn2+以小核沉積，沉積更加致密，抑制枝晶生長，減緩Zn2+溶劑化動(dòng)力學(xué)。 


圖 3 Zn陽極在電解質(zhì)中的表征及作用機(jī)制研究


  靜電勢(shì)(ESP)首先顯示出DMF與水分子相比具有更強(qiáng)的負(fù)靜電勢(shì)和更高的HOMO能級(jí)，這表明DMF與Zn2+具有更強(qiáng)的吸引力，并在Zn陽極表面經(jīng)歷電子轉(zhuǎn)移，以更好地進(jìn)行化學(xué)吸附，從而抑制水分子與Zn陽極接觸，引導(dǎo)Zn2+沉積。 


圖4 Zn陽極在電解質(zhì)中循環(huán)后的表征及理論計(jì)算


  DMF與PAM具有比水更大的結(jié)合能，兩者的協(xié)同效應(yīng)減緩了與水相關(guān)的副反應(yīng)，提高了其循環(huán)性能。均勻電場(chǎng)，使Zn2+沉積均勻，提高鋅金屬電池負(fù)極的穩(wěn)定性。電化學(xué)表征證明加入DMF后可以降低阻抗，離子傳輸更快。 


圖5 Zn||MnO2凝膠全電池的電化學(xué)性能及濫用條件下的器件性能 


  使用含有DMF的電解質(zhì)組裝Zn||MnO2全電池，在3 A g-1電流密度下循環(huán)達(dá)到16000圈，且使用軟包電池在不同的彎折條件下能夠點(diǎn)亮燈牌，證明PZD水凝膠電解質(zhì)實(shí)際應(yīng)用的可行性。 


圖6 Zn||MnO2凝膠全電池在低溫條件下的電化學(xué)性能 


  添加DMF后可以有效的打破H2O-H2O之間的氫鍵，通過調(diào)控混合溶劑組成可獲得在-30度不凍結(jié)的凝膠電解質(zhì)。以PZD-30%作為電解質(zhì)組裝的Zn||Zn對(duì)稱電池和Zn||MnO2全電池展現(xiàn)出最優(yōu)的低溫循環(huán)穩(wěn)定性。


  通過引入極性非質(zhì)子溶劑DMF，成功合成了具有優(yōu)異力學(xué)性能和寬溫域適應(yīng)性的PZD水凝膠電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)和仿真分析結(jié)果表明，在優(yōu)化后的水凝膠電解質(zhì)中，DMF在Zn陽極表面的吸附可以有效地緩解腐蝕反應(yīng)。同時(shí)，DMF和PAM在PZD水凝膠電解質(zhì)中的協(xié)同作用，引導(dǎo)Zn2+的定向輸運(yùn)，錨定Zn2+在Zn(002)晶面上的沉積，有效減少鋅枝晶的生成。更重要的是，DMF和PAM破壞了水分子之間的氫鍵，成功地降低了水活性。本工作為制備具有寬溫域適應(yīng)性和高電化學(xué)可逆性的柔性鋅金屬電池提供了新思路，為可穿戴柔性功能鞋服器件的開發(fā)提供了參考。


  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202312116


近期課題組關(guān)于寬溫域電極及電解質(zhì)的相關(guān)成果：

[1] H. Lin, C. Lin, F. Xiao*, L. He, P. Xiong, Y. Luo, X. Hu, Q. Qian, Q. Chen,Z. Wen* and L. Zeng*, High-performance wide-pH Zn-based batteries via electrode interface regulation with valine additive, Adv. Funct. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adfm.202310486.

[2] C. Lin, L. He, P. Xiong*, H. Lin, W. Lai, X. Yang, F. Xiao, X. Sun, Q. Qian, S. Liu, Q. Chen*S. Kaskel, and L. Zeng*, Adaptive ionization-induced tunable electric double layer for practical Zn-metal batteries over wide-range pH and temperature, ACS Nano, 2023, 17, 23181-23193.

[3] Y. Wang, F. Xiao, X. Chen, P. Xiong*, C. Lin, H. Wang*, M. Wei, Q. Qian, Q Chen*, L. Zeng*, Extraordinarily stable and wide temperature range sodium/potassium-ion batteries based on 1D SnSe2-SePAN composite nanofibers, InfoMat, 2023, 5, 12467.

[4]C. Lin, X. Yang, P. Xiong*, H. Lin, L. He, Q. Yao, M. Wei, Q. Qian, Q. Chen*, L. Zeng*, High-rate, large capacity, and long life dendrite-free Zn metal anode enabled by trifunctional electrolyte additive with a wide temperature range, Adv. Sci., 2022, 9, 2201433.

[5] J. Zhang, C. Lin, L. Zeng*, H. Lin, L. He, F. Xiao, L. Luo, P. Xiong*, X. Yang, Q. Chen*, Q. Qian*, A hydrogel electrolyte with high adaptability over a wide temperature range and mechanical stress for long-life flexible zinc-ion batteries, Small, 2024, DOI: 10.1002/smll.202312116.

[6] P. Xiong, Y. Zhang, J. Zhang, S. H. Baek, L. Zeng, Y. Yao, H. S. Park*, Recent progress of artificial interfacial layers in aqueous Zn metal batteries, EnergyChem, 2022, 4, 100076. (Invited Review)

[7] L. He, C. Lin, P. Xiong*, H. Lin, W. Lai, J. Zhang, F. Xiao*, L. Xiao, Q. Qian, Q. Chen, L. Zeng*, Progress in electrolyte engineering of aqueous batteries in a wide temperature range, Trans. Tianjin Univ., 2023, 29, 321-346. (Invited Review)

[8] P. Xiong, C. Lin, Y. Wei, J. Kim, G. Jang, K. Dai, L. Zeng, S. Huang, S. Kwon, S. Lee*, H. Park*, Charge-transfer complex-based artificial layers for stable and efficient Zn metal anodes, ACS Energy Lett. 2023, 8, 2718-2727.

[9] Z. Yuan, F. Xiao, Y. Fang, P. Xiong, X. Sun*, X. Duan, X. Yang*, H. Fan, M. Wei, Q. Qian, Q. Chen,L. Zeng*, Defect engineering on VO2(B) nanoleaves/graphene oxide for the high performance of cathodes of zinc-ion batteries with a wide temperature range, J. Power Sources, 2023, 559, 232688.

[10] Q. Yao, F. Xiao, C. Lin, P. Xiong*, W. Lai, J. Zhang, H. Xue, X. Sun, M. Wei, Q. Qian, L. Zeng*, Q. Chen*, Regeneration of spent lithium manganate into cation-doped and oxygen-deficient MnO2 cathodes toward ultralong lifespan and wide-temperature-tolerant aqueous Zn-ion batteries, Battery Energy, 2023, 2, 20220065.

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