蘇州大學(xué)張偉教授團(tuán)隊(duì) Angew：聚合物手性組裝和非接觸動(dòng)態(tài)手性交流實(shí)現(xiàn)圓偏振發(fā)光的精準(zhǔn)動(dòng)態(tài)調(diào)控
圓偏振發(fā)光（CPL）材料在前沿領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力，如高級數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、3D光學(xué)顯示、圓偏振有機(jī)發(fā)光二極管和信息加密等。CPL材料的重要參數(shù)包括發(fā)光不對稱因子（glum）、量子產(chǎn)率（QY）和發(fā)光顏色等。多組分手性共組裝是實(shí)現(xiàn)多色CPL材料制備的有效方法，但是多組分體系目前存在難以定量控制的能量轉(zhuǎn)移甚至猝滅以及缺乏有效的手性調(diào)控等難題。因此實(shí)現(xiàn)高QY和具有精準(zhǔn)顏色坐標(biāo)的全色域CPL及其動(dòng)態(tài)調(diào)控仍存在一定的挑戰(zhàn)。
近年，蘇州大學(xué)的張偉教授團(tuán)隊(duì)在高分子多層次手性精準(zhǔn)構(gòu)筑領(lǐng)域取得了諸多進(jìn)展（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16474; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202315686; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314848; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312259; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15129; Sci. China Chem. 2023, 66, 1169; Sci. China Chem. 2021, 64, 2105; Chem. Sci. 2023, 14, 5116; Chem. Sci. 2023, 14, 1673; Chem. Sci. 2022, 13, 13623; Macromolecules 2022, 55, 8556; ACS Macro Lett. 2021, 10, 690; Small 2021, 2103177; Aggregate 2023, e351; Aggregate 2023, e262等）。張偉教授團(tuán)隊(duì)通過合理控制供體-受體（D-A）單體結(jié)構(gòu)和聚合比例，設(shè)計(jì)合成了一系列非手性共軛聚芴衍生物（P1、P2和P3）。三種聚合物在手性溶劑檸檬烯的誘導(dǎo)下，按照定量的比例共組裝，可獲得在全色域中精準(zhǔn)顏色控制的CPL薄膜（加法原則）。此外，他們還進(jìn)一步設(shè)計(jì)了聚芴衍生物和側(cè)鏈偶氮苯聚合物（PAzo）的雙膜系統(tǒng)，通過激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間動(dòng)態(tài)手性交流機(jī)制（減法原則），有效地控制CPL減弱、反轉(zhuǎn)和增強(qiáng)，最后基于此設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一種高階動(dòng)態(tài)可切換二維碼（圖1）。
圖1. (a) 聚合物的單體設(shè)計(jì)與合成步驟；(b) 多組分定量共組裝制備色彩精準(zhǔn)控制的全色域CPL薄膜；(c)激發(fā)態(tài)基態(tài)動(dòng)態(tài)手性交流實(shí)現(xiàn)光控可切換二維碼。
作者首先研究了三種聚合物自組裝特性，熒光光譜表明成功得到了藍(lán)色、綠色和紅色熒光薄膜。進(jìn)一步通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算來解釋聚合物熒光特性的差異，可以判斷出高分子主鏈內(nèi)存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致在相同激發(fā)下熒光發(fā)射發(fā)生逐漸紅移。CPL光譜表明在檸檬烯誘導(dǎo)下，分子手性信息成功轉(zhuǎn)移到超分子組裝體中，最終得到三個(gè)典型的不同顏色的CPL薄膜（圖2）。
圖2.（a-c）（R/S）-P1、P2和P3膜的熒光光譜；（d）三種聚合物的DFT計(jì)算結(jié)果；（e）顯著改變的熒光發(fā)射變化示意圖；（f）（R/S）-P1、P2和P3的CPL光譜。
圖3.（a）雙組分定量共組裝示意圖及宏觀照片；（b-j） 雙組分共組裝的PL光譜、CIE坐標(biāo)和CPL光譜。
接著作者通過加法原則，利用三種聚合物定量共組裝構(gòu)建出了色彩精確調(diào)控的全色域的CPL薄膜，并實(shí)現(xiàn)了其發(fā)光顏色坐標(biāo)公式化，同時(shí)證明了該理論的通用性（圖3）。作者進(jìn)一步通過三組分定量共組裝成功得到理想的白色CPL薄膜（CIE:（0.33, 0.33）），量子產(chǎn)率可達(dá)80%，glum值為1.4 × 10?2。通過溶劑浸泡去除檸檬烯、縮醛反應(yīng)交聯(lián)兩步法構(gòu)建了高穩(wěn)定性的白光CPL薄膜。交聯(lián)后CPL薄膜在水中能夠保持長時(shí)間穩(wěn)定，且交聯(lián)前后的CD和CPL光譜保持不變（圖4）。
圖4.（a）S-P1P2P3三組分共組裝薄膜的熒光光譜和（b）CIE坐標(biāo)光譜；（c）（R/S）-P1P2P3三組分共組裝白色薄膜CPL光譜；（d-e）基于白色CPL薄膜的發(fā)光二極管（LED）組件在自然光下和通電下宏觀照片；（f）交聯(lián)示意圖；（g）移除檸檬烯前后和交聯(lián)后的CPL光譜；（h-i）交聯(lián)前后在水中浸泡1 h的照片。
然后，作者通過P1、P2、P3和P1P2P3四種典型薄膜的二維掠入射廣角X射線散射（2D GIWAXS）測試結(jié)果對堆積模式和自組裝機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)的探索（圖5）。對于不同的薄膜，二維GIWAXS模式的信號在qz和qxy方向上都表現(xiàn)出（100）和（010）兩個(gè)典型信號峰。由于主鏈之間的π?π在面外方向上的堆積，薄膜呈現(xiàn)出相似的（010）衍射峰，d間距為4.45-4.64 ?。P1、P2和P1P2P3膜表現(xiàn)出在面內(nèi)方向的（100）峰，q值為0.47 ?-1左右，對應(yīng)側(cè)鏈堆疊距離為~13.10 ?。進(jìn)一步根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果繪制出了P1P2P3薄膜的超分子手性取向分布和分子堆積示意圖，其中垂直于襯底的超分子手性取向占據(jù)主導(dǎo)，層間距約為4.56 ?，側(cè)鏈間距離約為13.21 ?。
圖5.（a-d）S-P1、S-P2、S-P3和S-P1P2P3薄膜的2D GIWAXS圖；（e-f）四種聚合物薄GIWAXS一維積分圖；（g）不同薄膜的（100）強(qiáng)度I與角度χ的函數(shù)關(guān)系；（h）四種聚合物薄膜face-on含量變化示意圖；（i-j）AFM和截面SEM。（k）P1P2P3薄膜超分子手性取向分布和分子堆積示意圖。
最后，作者提出了一種新的雙膜系統(tǒng)中激發(fā)態(tài)（聚芴衍生物薄膜）和基態(tài)（偶氮苯聚合物薄膜）之間的手性交流機(jī)制，并將其定義為減法原則（圖6）。當(dāng)CPL發(fā)射光譜與CD吸收光譜重疊時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)三種手性交流情況。如果CPL信號方向與CD信號方向在重疊范圍內(nèi)相同，則表示將吸收較強(qiáng)的CPL信號，所得結(jié)果將分為兩種情況：CPL減弱（Case 1）和CPL反轉(zhuǎn)（Case 2）。相反，如果CPL信號方向與CD信號方向在重疊范圍內(nèi)相反，則意味著相對較弱的CPL信號將被吸收，導(dǎo)致CPL信號得到顯著增強(qiáng)（Case 3）。以CPL反轉(zhuǎn)案例為代表進(jìn)行后續(xù)雙膜實(shí)驗(yàn)。隨著紫外光照射時(shí)間延長，由于偶氮苯的反式到順式異構(gòu)化，S-PAzo-2膜的CD信號逐漸減弱，450 nm處的紫外吸收帶逐漸增加。因此，雙膜體系的CPL信號隨著PAzo膜的CD變化，由原來的正信號變?yōu)樨?fù)信號，再紅移為弱的正信號，實(shí)現(xiàn)CPL的兩次反轉(zhuǎn)以及顏色變化，最后基于此原理構(gòu)建了光控動(dòng)態(tài)高階二維碼（圖7）。
圖6.（a）光掩膜法制備的不同熒光圖像；（b）直接墨水書寫法制備的不同熒光圖像；（c）基于減法原則的激發(fā)態(tài)與基態(tài)的手性交流機(jī)制示意圖；（d-f）PAzo薄膜的CD光譜；（g-i）雙膜體系的CPL光譜變化。
圖7.（a）雙膜系統(tǒng)CPL調(diào)控示意圖；（b-c）PAzo膜在紫外光照下的CD和UV-vis光譜；（d-e）PAzo膜在紫外光照射下雙膜系統(tǒng)的CPL光譜和DC曲線；（f）動(dòng)態(tài)光切換二維碼。
以上工作受到了國家自然科學(xué)基金（22301206, 92356305和22301208）的經(jīng)費(fèi)支持。中科院高能物理所陳雨老師為GIWAXS同步輻射測試提供了大量幫助。相關(guān)成果以“Precise Modulation of Circularly Polarized Luminescence via Polymer Chiral Co-assembly and Contactless Dynamic Chiral Communication”為題發(fā)表于《Angewandte Chemie International Edition》上。文章的第一作者是蘇州大學(xué)博士后張弓和碩士研究生鮑迎龍，通訊作者為蘇州大學(xué)/安徽工程大學(xué)張偉教授和博士后張弓。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202401077
DOI: 10.1002/anie.202401077
