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中山大學(xué)李斌課題組 Macromolecules：利用粗粒化分子模擬探究星型聚電解質(zhì)在不同溶液環(huán)境中的自組裝行為
2024-04-01  來(lái)源：高分子科技

  帶相反電荷的星型聚電解質(zhì)作為一種具有分支拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的帶電軟物質(zhì)，其在溶液中會(huì)電離，并因彼此之間的靜電吸引而發(fā)生締合液-液相分離，這一過(guò)程也被稱為復(fù)雜凝聚（Complex Coacervate）。因其自組織行為與敏感的刺激響應(yīng)，星型聚電解質(zhì)常被用作藥物載體以及多功能器件的構(gòu)筑材料。星型聚電解質(zhì)的行為與構(gòu)象受自身分子性質(zhì)、溶液離子強(qiáng)度、酸堿度、溫度等多種因素影響。然而，由于這些變量之間復(fù)雜的非線性耦合，帶相反電荷的星型聚電解質(zhì)的電荷驅(qū)動(dòng)自組裝潛在機(jī)制目前尚不明確。


圖 1 星型聚電解質(zhì)的自組裝相圖和自組裝結(jié)構(gòu)的代表性快照。


  近日，中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院李斌助理教授課題組在Macromolecules發(fā)文報(bào)道了利用粗粒化分子動(dòng)力學(xué)模擬探討了星型聚電解質(zhì)在不同溶液條件下的自組裝。研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶液離子強(qiáng)度的下降、星型聚電解質(zhì)分枝數(shù)目的增加以及體系溫度的降低，導(dǎo)致帶有相反電荷的星型聚電解質(zhì)之間的有效靜電相互作用逐漸增強(qiáng)，因此得到了從單分子膠束、松散聚集體、無(wú)定型聚集體到交聯(lián)結(jié)構(gòu)等一系列遵循相態(tài)序數(shù)轉(zhuǎn)變的自組裝結(jié)構(gòu)，并繪制了自組裝相圖（圖1）。
對(duì)于單分子膠束與松散聚集體，它們并未形成一定的自組裝結(jié)構(gòu)。而在無(wú)定形聚集體與交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚集體的自組裝過(guò)程中（圖2），它們?cè)谀M初期均形成以低配位為主的由星型聚陽(yáng)離子與聚陰離子交替連接形成的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的蠕蟲(chóng)短鏈。但在更高離子強(qiáng)度的體系中，這些交聯(lián)的蠕蟲(chóng)鏈則傾向進(jìn)一步絡(luò)合，形成高配位的相對(duì)塌縮的無(wú)定形聚集體，其中包括片狀結(jié)構(gòu)與無(wú)序結(jié)構(gòu)的聚集體。而在低離子強(qiáng)度的體系中，蠕蟲(chóng)鏈之間則穩(wěn)定保留了原有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，僅發(fā)生部分的結(jié)構(gòu)重組。 


圖 2 在高離子強(qiáng)度(a)與低離子強(qiáng)度(b)條件下，帶相反電荷的星型聚電解質(zhì)的自組裝路徑與它們之間的配位數(shù)分布演化。

  為解釋不同自組裝結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制差異，作者計(jì)算了星型聚電解質(zhì)形成的蠕蟲(chóng)鏈的角度分布（彎曲程度）與蠕蟲(chóng)鏈之間靜電絡(luò)合過(guò)程中的平均力勢(shì)（potential of mean force, PMF）。結(jié)果表明，在較高離子強(qiáng)度下的蠕蟲(chóng)鏈具有更彎曲的鏈構(gòu)象以及更小的“頭對(duì)頭”向“肩對(duì)肩”絡(luò)合形式轉(zhuǎn)變的自由能壘，使得交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的蠕蟲(chóng)鏈容易進(jìn)一步相互靠近與融合，并在隨后的模擬中形成相對(duì)塌縮的無(wú)定型聚集體。相反，在低離子強(qiáng)度溶液中的星型聚電解質(zhì)，則具有更直的鏈構(gòu)象以及更大的絡(luò)合形式轉(zhuǎn)變的自由能壘，這種長(zhǎng)程靜電斥力的存在阻礙了蠕蟲(chóng)短鏈的靠近，使得自組裝聚集體保持了原有的交聯(lián)結(jié)構(gòu)（圖3）。這一結(jié)果從熱力學(xué)的角度揭示星型聚電解質(zhì)的電荷驅(qū)動(dòng)自組裝的潛在機(jī)理。模擬研究結(jié)果可能有助于星型聚電解質(zhì)材料的可能性開(kāi)發(fā)與潛在應(yīng)用探索。


圖 3 自組裝結(jié)構(gòu)中的蠕蟲(chóng)鏈的角度分布(a)與蠕蟲(chóng)鏈絡(luò)合過(guò)程的平均力勢(shì)變化(b)。


  該論文第一作者是中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院碩士研究生張俊杰。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、廣東省自然科學(xué)基金委的支持。


  原文信息：

  標(biāo)題：Self-Assembly of Star-Polyelectrolytes in Various Solution Conditions

  期刊號(hào)：Macromolecules 2024, 57, 1, 396–408

  作者：Jun-Jie Zhang and Bin Li*

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01580 

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