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華南理工大學(xué)殷盼超教授/楊俊升副研究員團(tuán)隊(duì)《ACS AMI》：基于光響應(yīng)調(diào)控分子顆粒材料粘彈性
2024-04-08  來(lái)源：高分子科技

  顆粒材料 (GMs) 是由微觀或宏觀顆粒密集堆積而成，在抗沖擊和組織工程方面具有巨大潛力。其顆粒尺寸大，擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)速度慢，顆粒間摩擦力大，這給調(diào)控GMs的機(jī)械性能和加工性能帶來(lái)巨大困難。有趣的是，當(dāng)顆粒的尺寸減小到亞納米級(jí)時(shí)，分子顆粒材料 (MGMs) 系統(tǒng)會(huì)表現(xiàn)出獨(dú)特的多級(jí)松弛動(dòng)力學(xué)和廣泛的可調(diào)粘彈性，而這些正是聚合物雜化亞納米分子顆粒展現(xiàn)的獨(dú)特性質(zhì)。在前期的研究中，對(duì)MGMs單元的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和連接子剛度以及旋轉(zhuǎn)自由度進(jìn)行分子層面的多層級(jí)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以廣泛地調(diào)節(jié)MGMs材料的粘彈性 (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4894-4900; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22212-22218; Chem. Sci. 2022, 13, 11633-11638; J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 7009?7015; Nano Lett.2024, 24, 3307-3314)。然而，通過(guò)外部刺激調(diào)控MGMs粘彈性的研究仍然較少，這限制了其在智能材料中的應(yīng)用。


  針對(duì)以上問(wèn)題，華南理工大學(xué)殷盼超教授團(tuán)隊(duì)以偶氮苯功能化的 1 nm 籠形倍半硅氧烷 (POSS) 顆粒為結(jié)構(gòu)單元，構(gòu)建了一系列結(jié)構(gòu)精確的MGMs。利用偶氮苯的光響應(yīng)特性調(diào)節(jié)顆粒單元間的超分子相互作用 (圖1)，實(shí)現(xiàn)了MGMs獨(dú)特的光響應(yīng)粘彈性，并應(yīng)用于光響應(yīng)自修復(fù)和粘接。


圖1. 光響應(yīng)顆粒材料調(diào)控機(jī)理。


  具有光響應(yīng)特性的偶氮苯片段通過(guò)一定剛性的連接子與POSS相連，獲得了一系列蝌蚪形 (T) 和啞鈴形 (D) 的MGMs (圖2)。由于表面完全被異辛基覆蓋，POSS顆粒的物理性質(zhì)主要由短且高度支化的烷基鏈決定，POSS具有高流動(dòng)性和低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg ~ -40 ℃)。隨著共軛剛性片段比例的增加，T形分子傾向于通過(guò) π-π 堆疊形成類似D形分子的啞鈴型結(jié)構(gòu)。D系列分子被設(shè)計(jì)為對(duì)照組，以解釋其MGMs粘彈性的分子起源。


圖2. 蝌蚪形（T）和啞鈴形（D）分子顆粒的設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)


  小角X射線散射 (SAXS) 和紫外吸收結(jié)果表明，隨著共軛剛性片段的增加，顆粒單元分子間π-π 堆疊相互作用逐漸增強(qiáng)并且偶氮苯分子出現(xiàn)聚集 (圖3)。MGMs逐漸由高流動(dòng)性液體和粘性液體轉(zhuǎn)變?yōu)槿嵝怨腆w和脆性固體，與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度變化一致。散射信號(hào)q1和q2分別代表POSS顆粒間的密堆積和密堆積形成的微相區(qū)，這些POSS顆粒的密堆積微相區(qū)域賦予了MGMs粘彈性。隨著共軛剛性片段的增加，T分子開(kāi)始觀察到q2信號(hào)，并向低q區(qū)域移動(dòng)。這表明蝌蚪形T分子之間可能通過(guò)剛性片段之間的強(qiáng)超分子相互作用，堆積成類似D分子的啞鈴形組裝結(jié)構(gòu)。


圖3. 分子顆粒材料分子間的超分子相互作用和堆積結(jié)構(gòu)。


  光誘導(dǎo)的順?lè)串悩?gòu)化可以改變偶氮苯片段的平面剛性，打破POSS單元間超分子相互作用的限制。以T3為例，紫外/可見(jiàn)光照射獲得的順/反式的MGMs室溫下分別表現(xiàn)為紅色液體和黃色固體。DSC和SAXS曲線中相關(guān)峰信號(hào)的消失表明，偶氮苯的順?lè)串悩?gòu)打破了T分子間的強(qiáng)的超分子相互作用 (圖4)。在反式MGMs中，POSS顆粒同時(shí)受到超分子相互作用和密堆積微相區(qū)中其它POSS顆粒的約束，從而顯示出增強(qiáng)的彈性。紫外照射導(dǎo)致反式MGMs轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖組GMs，超分子組裝體分解為相對(duì)自由的顆粒單元。因此，POSS顆粒單元的高流動(dòng)性被激活，導(dǎo)致MGMs表現(xiàn)為高流動(dòng)性的液體。


圖4. 光誘導(dǎo)分子顆粒材料超分子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。


  在紫外線和可見(jiàn)光的照射下，MGMs可以在黃色固體和紅色粘性液體之間可逆轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)了MGMs粘彈性的光響應(yīng)調(diào)控 (圖5)。光響應(yīng)粘彈性可通過(guò)流變學(xué)測(cè)試進(jìn)一步定量表征：順/反式MGMs的損耗角正切 (tan δ = G''''/G'') 分別大于1和低于0.7，證明了其分別為液體和固體狀態(tài)。


圖5.分子顆粒材料的光響應(yīng)的粘彈性調(diào)控。


  基于MGMs的光響應(yīng)粘彈性調(diào)控，探究了其在光響應(yīng)自修復(fù)和粘接方面的應(yīng)用 (圖6)。結(jié)果表明，光誘導(dǎo)的固-液轉(zhuǎn)變可以快速地修復(fù)薄膜劃痕。反式MGMs粘接可以承受2.5 kg的重量，相比之下，順式MGMs的粘接強(qiáng)度下降了約95%。該研究為光響應(yīng)調(diào)節(jié)材料粘彈性和基于分子顆粒設(shè)計(jì)智能材料提供了新思路。


圖6. 分子顆粒材料的光響應(yīng)自修復(fù)和粘接應(yīng)用。


  以上成果近期以“Photoresponsive Viscoelasticity of the Granular Materials of Azobenzene-Bearing Molecular Nanoparticles”為題發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。華南理工大學(xué)碩士研究生周鑫（現(xiàn)北京大學(xué)博士研究生）和遲彥杰為共同第一作者，通訊作者為華南理工大學(xué)楊俊升副研究員和殷盼超教授。感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委，松山湖科學(xué)城散裂中子源開(kāi)放基金和TCL科技創(chuàng)新基金等項(xiàng)目的資助。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c01419

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