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華南理工殷盼超教授 JCP：分子顆粒材料的拓?fù)涫芟匏沙趧?dòng)力學(xué)
2024-04-21  來源：高分子科技

  傳統(tǒng)顆粒材料是指一類以較大尺寸（通常大于1微米）的、離散的粒子作為構(gòu)建單元堆積形成的聚集體。值得注意的是，當(dāng)粒子的尺寸減小到納米尺度甚至亞納米尺度時(shí)，其擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)所需的能量與室溫下的熱擾動(dòng)接近，進(jìn)而展現(xiàn)出獨(dú)特的宏觀性能和調(diào)控機(jī)制。結(jié)合精確的化學(xué)修飾手段，亞納米顆粒常被用作基元去構(gòu)筑具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與尺寸的軟簇，并且這類材料展示出更為豐富的力學(xué)特性——從脆性到粘彈性。但是目前對(duì)于軟簇材料構(gòu)效關(guān)系的研究主要基于協(xié)同玻璃理論，且只適用于具有不同尺寸的球形結(jié)構(gòu)的軟簇，尚不能解釋啞鈴型，棒狀軟簇獨(dú)特的粘彈性性質(zhì)。


圖1（a）銅納米籠示意圖（b）聚降冰片烯示意圖（c）用于模板體系的亞納米顆粒基元，POSS（多面體低聚倍半硅氧烷）（d-f）不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)軟簇在亞納米顆粒熔體中的分散情況，其中紅色圓圈區(qū)域?yàn)樘峁┦芟拮饔玫奈⑾鄥^(qū)（g-i）計(jì)算Va值使用的結(jié)構(gòu)關(guān)系（j）不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)下Va/Ve與連接子長(zhǎng)度的關(guān)系。


  針對(duì)以上問題，華南理工大學(xué)殷盼超課題組報(bào)道了一種新的拓?fù)涫芟匏沙跈C(jī)理：軟簇材料中的亞納米顆；g會(huì)相互堆積產(chǎn)生作用錨點(diǎn)，而多個(gè)錨點(diǎn)之間的協(xié)同作用會(huì)進(jìn)一步影響軟簇的質(zhì)心運(yùn)動(dòng)，并最終調(diào)控其宏觀粘彈性（圖1）。而拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)軟簇粘彈性的影響則體現(xiàn)在對(duì)錨點(diǎn)間協(xié)同作用的影響上。


  作者提出了平均自由空間Va這一參數(shù)來定量關(guān)聯(lián)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與軟簇松弛時(shí)間，并根據(jù)相應(yīng)的受限自由能推導(dǎo)出了松弛時(shí)間與Va的標(biāo)度關(guān)系（圖2），并且根據(jù)最密堆積給出了對(duì)應(yīng)的臨界平均自由空間Vc。其中有三種典型的松弛特征，分別對(duì)應(yīng)脆性玻璃（Va~Vc），彈性體（Va>Vc）以及粘流態(tài)特征（Va>>Vc）。為了使這一理論適用于基于不同尺寸構(gòu)筑基元的軟簇，作者還引入了參數(shù)Ve，通過Va/Ve作為比平均自由空間來描述拓?fù)涫芟迣?duì)松弛過程的影響。


 圖2 拓?fù)涫芟匏沙谀Ｐ皖A(yù)測(cè)的松弛時(shí)間與Va/Ve的依賴性關(guān)系。 


  進(jìn)一步的，作者將課題組前期深入研究的兩種軟簇材料（基于銅納米籠的球形軟簇以及基于聚降冰片烯的棒狀軟簇）（圖1）作為模型體系，通過調(diào)節(jié)連接子長(zhǎng)度制備了具有不同Va值的軟簇，并且將這些軟簇分別分散到亞納米顆粒熔體中用以研究其動(dòng)力學(xué)。


  隨后，作者利用動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)分別表征了亞納米顆粒熔體以及分散了軟簇的熔體樣品。結(jié)果表明，純的亞納米顆粒熔體只展現(xiàn)出一個(gè)與長(zhǎng)程密度漲落相關(guān)的松弛過程，這一點(diǎn)與其寬頻介電松弛譜相印證，這有助于后續(xù)區(qū)分軟簇松弛過程與背景松弛過程（圖3）。而分散了軟簇的熔體樣品則可以觀察到兩個(gè)松弛過程，其中較快的歸屬于軟簇的質(zhì)心運(yùn)動(dòng)。接下來，通過研究其松弛速度與散射角度的關(guān)系，判斷其運(yùn)動(dòng)特征。其中球形軟簇S-SPC-1（Va/Ve=9）樣品最為特殊（！玵0），其展現(xiàn)出局部運(yùn)動(dòng)的特征，本質(zhì)上是一種局域非擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，這與其Va值是匹配的（Va~Vc）。同樣是球形軟簇S-SPC-2（Va/Ve=88），其角度依賴性則是（Γ～q2），是典型的擴(kuò)散行為，同時(shí)其擴(kuò)散系數(shù)也與其尺寸相吻合，這符合作者提出的拓?fù)涫芟匏沙谀Ｐ偷念A(yù)測(cè)：當(dāng)Va>>Vc時(shí)，軟簇材料表現(xiàn)出自由擴(kuò)散的特征，體現(xiàn)在宏觀狀態(tài)上就是粘流態(tài)。而另外兩個(gè)棒狀樣品C-SPC-1（Va/Ve=35.4）和C-SPC-2（Va/Ve=40），盡管連接子長(zhǎng)度差別巨大，但是具有相近的Va/Ve，同時(shí)也表現(xiàn)出類似的角度依賴性。這種冪函數(shù)形式的角度依賴性對(duì)應(yīng)的具體運(yùn)動(dòng)形式與具體的指數(shù)有關(guān)。考慮到物質(zhì)內(nèi)部鏈段運(yùn)動(dòng)往往對(duì)應(yīng)2-3之間的指數(shù)，再結(jié)和散射角度對(duì)應(yīng)的空間尺度，作者認(rèn)為這一過程是對(duì)應(yīng)軟簇質(zhì)心運(yùn)動(dòng)的亞擴(kuò)散過程。這部分實(shí)驗(yàn)證據(jù)同樣與拓?fù)涫芟匏沙谀Ｐ拖辔呛稀?/span> 


圖3（a-b）軟簇以及亞納米顆粒熔體的寬屏介電松弛譜結(jié)果，以及對(duì)應(yīng)的松弛時(shí)間溫度依賴性（c）棒狀軟簇松弛速率的角度依賴性（d，f）亞納米顆粒熔體背景對(duì)應(yīng)的松弛速率角度依賴性（e）球狀軟簇松弛速率的角度依賴性。 


  更進(jìn)一步的，作者采取粗；姆肿觿(dòng)力學(xué)模擬，更加深入的研究了這類軟簇體系的拓?fù)涫芟匏沙凇哪M中提取的均方位移（MSD）曲線中可以看出（圖4），隨著Va/Ve的增加，軟簇的運(yùn)動(dòng)逐漸加快，并且其MSD曲線在長(zhǎng)時(shí)間處的斜率也會(huì)更接近1，這一點(diǎn)對(duì)于球狀軟簇和棒狀軟簇都是成立的。對(duì)于拓?fù)涫芟匏沙谀Ｐ皖A(yù)測(cè)的在Va~Vc處會(huì)出現(xiàn)的非單調(diào)情況，雖然在實(shí)驗(yàn)上很難驗(yàn)證，但是同樣在分子動(dòng)力學(xué)模擬中觀察到了，并且MSD中對(duì)應(yīng)玻璃化的平臺(tái)也可以在S-SPC-B體系中觀察到，這與動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)果一致，進(jìn)一步證明了作者所提出模型的可靠性。最后，作者從模擬中提取了這些軟簇的松弛時(shí)間，并且與軟簇對(duì)應(yīng)的Va/Ve值一起作圖，可以發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)基本落在模型預(yù)測(cè)的曲線附近，證明作者所提出的拓?fù)涫芟匏沙谀Ｐ涂梢砸欢ǔ潭壬隙款A(yù)測(cè)軟簇的松弛時(shí)間，并且進(jìn)一步預(yù)測(cè)其粘彈性性質(zhì)，同時(shí)也證明了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)于軟簇材料性能的重要影響。 


圖4（a）具有不同Va/Ve的球狀軟簇的MSD曲線（b）具有不同Va/Ve的棒狀軟簇的MSD曲線（c）三個(gè)具有特征Va/Ve的球狀軟簇的MSD曲線對(duì)比（d）模擬中提取的松弛時(shí)間與模型預(yù)測(cè)的理論曲線。


  該項(xiàng)工作揭示了新興的基于亞納米顆粒的軟簇材料的構(gòu)效關(guān)系，定量闡述了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)軟簇松弛能力的影響，為未來設(shè)計(jì)具有特定粘彈性性質(zhì)的軟簇顆粒材料提供了思路。這一成果最近以題Particle Topology-Regulated Relaxation Dynamics in Cluster-ordering發(fā)表在Journal of Chemical Physics上，第一作者是博士研究生薛炳輝；華南理工大學(xué)博士生劉付衛(wèi)，尹家福博士為本工作提供了寶貴的樣品，楊俊升博士在模擬上提供了支持，通訊作者是華南理工大學(xué)殷盼超教授。


  文章鏈接：Binghui Xue, Wei Liufu, Jiafu Yin, Junsheng Yang, Panchao Yin; Particle topology-regulated relaxation dynamics in cluster-ordering. J. Chem. Phys. 2024, 160 (15): 154902. 

  https://doi.org/10.1063/5.0195905

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（責(zé)任編輯：xu）
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