界面相互作用是決定材料界面現(xiàn)象和物理性能的關(guān)鍵因素,在超薄涂層、微電子器件、芯片制程、生物材料以及復合材料等重要新興產(chǎn)業(yè)和工程應用中起著極為重要的作用。正確理解界面相互作用強度對受限聚合物薄膜鏈松弛與纏結(jié)演化的規(guī)律不僅是高分子科學的重要組成部分,而且是微納米高分子材料加工和設(shè)計的理論基礎(chǔ)。由于缺乏實驗手段,目前研究界面相互作用強度對受限聚合物薄膜鏈松弛與纏結(jié)演化的影響僅集中在計算機模擬上,仍然缺乏實驗的直接證據(jù)。
浙理工王新平教授團隊通過監(jiān)測液滴表面張力作用下薄膜蠕變行為發(fā)展了一種表征固體基底上受限聚合物薄膜鏈松弛與纏結(jié)的新實驗方法(Soft matter 2016, 12, 6120?6131;Macromolecules 2021, 54, 3735?3743)。基于此方法,該工作研究了界面相互作用強度對受限纏結(jié)聚苯乙烯(PS)薄膜鏈松弛及纏結(jié)演化的影響。研究發(fā)現(xiàn),當PS薄膜在界面能(γs–p)為44.9和2.3 mJ m?2的基底上時,其鏈松弛時間隨膜厚度的減小分別呈單調(diào)遞減和遞增的趨勢。對于γs–p從33.5 mJ m?2降至10.6 mJ m?2的基底,PS薄膜的鏈松弛時間隨薄膜厚度減小先降低,隨后又單調(diào)增加,如圖1所示。
他們提出了一個新的物理模型來描述這種獨特的松弛行為,該模型綜合考慮了基底效應、表面效應以及解纏結(jié)效應對受限PS薄膜鏈松弛時間的影響,
(1)利用此模型,擬合得到了有效層界面厚度(hs)、PS與基底之間的摩擦系數(shù)(ζs/ζ0)及歸一化的PS鏈間平均纏結(jié)數(shù)目(Z(h)/Z(bulk))。
圖1. PS-168k薄膜(Mw=168 kg?mol-1)在不同γs–p基底上整鏈松弛時間的膜厚依賴性。實線是利用公式(1)對數(shù)據(jù)的擬合。
該模型揭示了PS薄膜鏈松弛時間非單調(diào)行為的起源。對于γs–p從33.5 mJ m?2降至10.6 mJ m?2的基底,PS薄膜鏈松弛時間非單調(diào)行為歸因于解纏結(jié)效應與基底效應之間的競爭:解纏結(jié)效應加速了PS鏈的松弛動力學,而基底效應則延緩了這一過程(圖2)。而當γs–p= 2.3 mJ m?2,PS薄膜在界面處的摩擦系數(shù)迅速增加,屏蔽了解纏結(jié)的趨勢,并主導了PS薄膜的松弛動力學。進一步通過蒙特卡洛模擬結(jié)合原始路徑分析證實了這種獨特的松弛機制。該研究揭示了受限聚合物薄膜松弛行為的復雜機制,為納米受限聚合物材料的加工提供了基礎(chǔ)理論的指導。
圖2. (a) PS薄膜在不同γs–p基底上基底效應的膜厚依賴性。(b) PS薄膜在不同γs–p基底上歸一化纏結(jié)數(shù)目的膜厚依賴性。
以上研究成果近期以“Competition between Disentanglement Effect and Interfacial Effect Determines the Chain Relaxation Dynamics of Entangled Ultrathin Polystyrene Films”為題,發(fā)表在學術(shù)期刊Macromolecules上(Macromolecules 2024, 57, 9688-9697)。博士后王風亮為文章第一作者,王新平教授為通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金(22173081, 22161160317和 22073093)和河北省自然科學基金(Grant B 2020507044)等項目的資助與支持。廣東工業(yè)大學石彤非教授、中國人民警察大學李思佳博士、南京大學李佳翔博士提供了模擬計算, 為論文共同作者,特此感謝。
全文鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01788