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華科大吉曉帆教授團(tuán)隊《Macromolecules》：利用羥基-炔點擊化學(xué)制備高分子量聚[2]索烴
2024-04-16  來源：高分子科技

  索烴是由兩個或數(shù)個環(huán)型分子相互套索構(gòu)成的復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，存在伸長、彎曲和旋轉(zhuǎn)等不同運動模式，從而為互鎖結(jié)構(gòu)提供了高度的構(gòu)象自由度和可遷移性。因此，利用索烴構(gòu)建的聚索烴材料具有廣闊的應(yīng)用前景。聚索烴是將一定數(shù)量的環(huán)型分子通過拓?fù)湎嗷プ饔面I合而成的一類重要機(jī)械互鎖聚合物，其憑借其較高的構(gòu)象自由度和機(jī)械互鎖大環(huán)的多運動模式受到廣泛關(guān)注。迄今為止，大多數(shù)已報道的聚[2]索烴的聚合度（DP）在20左右，合成具有較高DP值的聚[2]索烴仍然是一個重大挑戰(zhàn)。基于炔類單體的點擊聚合是一種高效的聚合技術(shù)，其具有獲得高DP值聚合物、反應(yīng)時間短、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(Qin etc, Aggregate 2023, 4, e350)，因此，有望用于制備高DP值的聚[2]索烴。


  前期，華中科技大學(xué)吉曉帆教授團(tuán)隊基于氨基-炔點擊聚合實現(xiàn)了水凝膠組裝體的構(gòu)筑(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202315086)。近期，此團(tuán)隊利用羥基-炔點擊化學(xué)制備了高分子量的聚[2]索烴。[2]索烴單體M1兩側(cè)各含有一個羥基，M2是兩端各含有一個酯炔的甘醇鏈。在催化劑DABCO存在下，M1和M2通過羥基-炔點擊反應(yīng)形成高分子量聚[2]索烴，聚合度(DP)值可達(dá)36。另外，利用羥基-炔點擊反應(yīng)將聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）單元引入到聚[2]索烴結(jié)構(gòu)中得到具有AIE性質(zhì)的聚[2]索烴poly([2]catenane-alt-TPE)，為開發(fā)功能性聚索烴材料提供了新方法。


  如圖1a所示，單體M1的索烴環(huán)兩端各含有一個羥基，單體M2是兩端各含有一個酯炔的甘醇鏈。在加入催化劑雙環(huán)[2.2.2]-1,4-重氮辛烷（DABCO）后，M1和M2在室溫下通過羥基-炔點擊聚合生成聚[2]索烴。通過1H NMR、13C NMR、FT-IR、COSY、DOSY、GPC證明聚[2]索烴的形成。首先，對M1、M2以及M1 (200 mM)和M2 (200 mM)反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行1H NMR測試(圖1b, 1c, 1d)。比較M1、M2和聚合物的核磁可以發(fā)現(xiàn)，M1中的羥基質(zhì)子Ha的化學(xué)位移在10.06 ppm (圖1b)，而M2中的oC-H質(zhì)子Hb的化學(xué)位移在4.59 ppm (圖1c)。然而，上述這些峰在聚合物的光譜中消失了(圖1d)，表明從單體到聚合物的幾乎完全轉(zhuǎn)變。同時，在7.96 ppm和5.73 ppm處觀察到到新的峰(圖1d)，分別屬于與C=C相連的質(zhì)子Hc和Hd，表明乙烯基醚酯單元的形成。這些結(jié)果表明M1和M2通過羥基-炔點擊聚合可能生成了聚[2]索烴。用1H NMR對不同濃度的M1和M2合成的聚合物進(jìn)行測試也得到了類似的結(jié)果。接著，利用二維核磁COSY對200 mM M1和200 mM M2反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行測試(圖1e)？梢杂^察到與C=C相連的質(zhì)子Hc和Hd的相關(guān)信號峰，說明乙烯基醚酯單元的形成，進(jìn)一步表明聚[2]索烴的生成。


圖1. 羥基-炔點擊聚合形成聚[2]索烴示意圖以及聚[2]索烴結(jié)構(gòu)的表征。


  接下來，對不同濃度的單體M1和M2反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)測試(圖2a，b)。從測試結(jié)果可以看到，當(dāng)單體濃度分別為25 mM，50 mM，100 mM，200 mM，300 mM時，聚[2]索烴的數(shù)均分子量分別為30.0 kDa，38.6 kDa，41.2 kDa，57.8 kDa， 49.7 kDa，對應(yīng)的DP值分別為17，24，26，36，31。說明單體濃度為200 mM時為最佳聚合濃度，此時聚[2]索烴的DP值最大。


圖2. 聚[2]索烴的GPC測試結(jié)果。


  在證明羥基-炔的點擊反應(yīng)是制備高分子量聚[2]索烴的有效方法之后，將具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）性質(zhì)的基團(tuán)引入到聚[2]索烴中來制備功能性聚[2]索烴。由于四苯乙烯是典型的AIE熒光分子，所以，選用四苯乙烯衍生物來制備發(fā)光聚[2]索烴。單體M3是兩端各含有一個酯炔的四苯乙烯，M1和M3通過羥基-炔點擊聚合得到poly([2]catenane-alt-TPE)（圖3a）。接下來，為了研究poly([2]catenane-alt-TPE)的AIE性質(zhì)，在THF和H2O的混合體系中探索了poly([2]catenane-alt-TPE)的聚集誘導(dǎo)發(fā)光行為。如圖3b所示，poly([2]catenane-alt-TPE)在純THF中顯示出弱發(fā)射，加入水后，熒光發(fā)射強(qiáng)度隨著水的體積分?jǐn)?shù)（fw）的增加而逐漸增強(qiáng)。當(dāng)fw上升到90%時，熒光發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大，是在純THF體系中的26倍（圖3c）。上述實驗結(jié)果表明poly([2]catenane-alt-TPE)具有AIE性質(zhì)。通過羥基-炔點擊聚合將AIE基元引入到聚[2]索烴中得到具有AIE性質(zhì)的poly([2]catenane-alt-TPE)，為功能性聚索烴材料的研究提供了方法，在功能材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖3. 聚[2]索烴poly([2]catenane-alt-TPE)的合成以及AIE性質(zhì)測試


  該工作以“High-Molecular-Weight Poly[2]catenanes Prepared by Hydroxyl-Alkyne Click Chemistry”為題發(fā)表在《Macromolecules》上。第一作者為華中科技大學(xué)的的博士生李金灑，通訊作者為吉曉帆教授。該工作受到國家自然科學(xué)基金(no.22001087)和華中科技大學(xué)基金(grant 2020kfyXJJS013， 2023JCYJ013)的資助與支持。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00431

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（責(zé)任編輯：xu）
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