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南林黃洋副教授等 AFM:生物合成法構(gòu)筑氮功能化細(xì)菌纖維素基高性能固態(tài)電解質(zhì)
2024-04-25  來(lái)源:高分子科技

  聚環(huán)氧乙烷PEO)基聚合物固態(tài)電解質(zhì)以其高安全性和界面兼容性成為學(xué)術(shù)研究和商業(yè)化應(yīng)用的重要選擇。然而,PEO機(jī)械強(qiáng)度不足且導(dǎo)通Li+能力有限,這限制了其在柔性高能量密度電池中的應(yīng)用。為了解決上述問(wèn)題,作者利用生物合成過(guò)程,借助外源材料雜化和碳源分子修飾等手段成功將g-C3N4 (CN)和氨基基團(tuán)引入細(xì)菌纖維素(BC)空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),澆筑LiTFSI/PEO (LP)后制備得到具有良好機(jī)械性能和高效離子傳導(dǎo)能力的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(CSE)。


  該項(xiàng)研究重點(diǎn)聚焦于含氮有機(jī)/無(wú)機(jī)材料在促進(jìn)CSE Li+傳導(dǎo)方面的重要作用。利用氮元素與Li+間形成適宜的Lewis酸-堿相互作用,在分子鏈熱振動(dòng)作用下促進(jìn)Li+的快速傳輸,同時(shí)減弱Li+與TFSI-的絡(luò)合作用,從而促進(jìn)電解質(zhì)離子傳導(dǎo)的選擇性;贐C生物合成構(gòu)筑固態(tài)電解質(zhì)導(dǎo)鋰雜化框架不僅保持了BC卓越的機(jī)械性能和三維空間結(jié)構(gòu),而且均勻引入了功能材料和表面基團(tuán),同時(shí)也為BC基先進(jìn)能源材料的研發(fā)提供了嶄新的設(shè)計(jì)思路。該研究以“Advanced Composite Solid Electrolyte Architecture Constructed with Amino-Modified Cellulose and Carbon Nitride via Biosynthetic Avenue”為題名的論文發(fā)表在期刊《Advanced Functional Materials》(IF=19)上。 博士生尹紗和黃洋副教授為本文共同第一作者,肖惠寧教授和黃洋副教授為論文共同通訊作者。


CN@B-NBC的形貌與組分


  研究團(tuán)隊(duì)利用微生物發(fā)酵的優(yōu)勢(shì),通過(guò)BC納米纖維素逐級(jí)自組裝過(guò)程,成功實(shí)現(xiàn)了CN納米片與B-NBC納米纖維的有效復(fù)合。SEM揭示了B-NBC具有與BC相似地高度互聯(lián)的纖維網(wǎng)絡(luò),為離子傳輸提供了路徑。CN氣溶膠的層層沉積后得到的CN@B-NBC保持了多層堆疊的結(jié)構(gòu)。B-NBC纖維與纖維間形成空間捆綁約束作用將CN納米片鎖定在CN@B-NBC中,并均勻分散。通過(guò)FTIR光譜分析,證實(shí)了CN與B-NBC之間存在氫鍵作用,以及B-NBC中氨基的存在。XRD結(jié)果顯示,-NH2和CN的引入并未明顯改變BC的晶體結(jié)構(gòu),但降低了BC的結(jié)晶度,這有助于提供更多的活性位點(diǎn)以促進(jìn)Li+的傳導(dǎo)。 


1 CN@B-NBC的制備流程及形貌、組分表征


LP/CN@B-NBC的形貌與機(jī)械性能


  引入CN的后,LP/CN@B-NBC的表面更為平滑,促進(jìn)了 CSE與電極間的緊密接觸以降低界面阻抗。進(jìn)一步通過(guò)彎曲、拉伸和穿刺等實(shí)驗(yàn),系統(tǒng)探究了氨基及CN的引入對(duì)LP/CN@B-NB的力學(xué)性能影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,LP/CN@B-NBC表現(xiàn)出了良好的柔韌性和折疊性、優(yōu)異的機(jī)械性能和抗穿刺性能,這對(duì)于抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)和提高電池安全性至關(guān)重要,使其在可穿戴設(shè)備應(yīng)用中具有巨大潛力。 


2 LP/CN@B-NBC的制備流程及形貌、組分表征


 3 LP/CN@B-NBC的力學(xué)性能


LP/CN@B-NBC與鋰電極界面穩(wěn)定性表征


  通過(guò)電化學(xué)測(cè)試、SEM和XPS分析,證明了LP/CN@B-NBC CSE在鋰對(duì)稱(chēng)電池中的穩(wěn)定性和界面兼容性。測(cè)試結(jié)果證實(shí)了LP/CN@B-NBC CSE的高離子導(dǎo)電性,并在長(zhǎng)充放電循環(huán)測(cè)試中顯示出了極低的極化電壓和優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性,證明了其與鋰金屬電極具有良好的兼容性。SEM與XPS分析進(jìn)一步揭示了循環(huán)后Li電極和LP/CN@B-NBC CSE表面形貌及化學(xué)成分的變化,確認(rèn)了穩(wěn)定的Li含有介相的形成,這有助于鋰的均勻沉積。 


4 LP/CN@B-NBC CSE在鋰對(duì)稱(chēng)電池中的電化學(xué)穩(wěn)定性


5 循環(huán)后鋰電極和LP/CN@B-NBC CSE的表面形貌及化學(xué)成分分析


LP/CN@B-NBCLi|LiFePO4全固態(tài)電池的的應(yīng)用


  通過(guò)一系列電化學(xué)測(cè)試如充放電循環(huán)及CV等電化學(xué)測(cè)試,全面展現(xiàn)了LP/CN@B-NBC復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)在全固態(tài)Li|LiFePO4電池中的性能。在IC電流密度下,電池能夠穩(wěn)定運(yùn)行800圈,且每個(gè)循環(huán)的容量衰減極低,這表明LP/CN@B-NBC CSE具有極高的電化學(xué)穩(wěn)定性和可靠性。此外,電池在不同電流密度下的測(cè)試顯示了其優(yōu)異的倍率性能,即使在高電流密度下也能保持較低的極化電壓,這對(duì)于提高電池的快充性能至關(guān)重要。 


6 Li|LFP全電池的電化學(xué)性能測(cè)試


基對(duì)鋰離子導(dǎo)通的可行性分析


  通過(guò)密度泛函數(shù)(DFT)模擬計(jì)算,深入探討了B-NBC與Li+之間的相互作用。通過(guò)分析B-NBC中各個(gè)活性位點(diǎn)對(duì)Li+的吸附特性,為設(shè)計(jì)和優(yōu)化高性能固態(tài)電解質(zhì)提供了理論指導(dǎo)。結(jié)果表明,引入-NH2后,B-NBC中的活性位點(diǎn)與Li+的吸附能顯著降低,這表明-NH2和-OH基團(tuán)在促進(jìn)Li+傳導(dǎo)中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。這些基團(tuán)不僅為L(zhǎng)i+提供了快速傳導(dǎo)的通道,還降低了Li+傳導(dǎo)的能壘,從而提高了電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性。 


7 理論分析B-NBC骨架與Li+離子的相互作用


  總結(jié):本研究通過(guò)自下而上的生物合成過(guò)程,成功制備了具有機(jī)械穩(wěn)定性和優(yōu)異Li+傳輸性能的LP/CN@B-NBC復(fù)合固態(tài)電解質(zhì),在提高LMBs的安全性、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性方面展現(xiàn)出了巨大的潛力。 CN與B-NBC通過(guò)物理捆綁和氫鍵作用增強(qiáng)了電解質(zhì)的機(jī)械性能和靈活性,有效抵抗了鋰枝晶的穿刺。CN和-NH2的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了Li+的解離和傳輸,實(shí)現(xiàn)了高離子傳導(dǎo)性和鋰離子遷移數(shù)。組裝得到的鋰對(duì)稱(chēng)電池和磷酸鐵鋰全固態(tài)電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和循環(huán)可逆性能。本研究通過(guò)生物發(fā)酵途徑引入氨基和碳氮化物,顯著提升了電解質(zhì)的力學(xué)強(qiáng)度和離子傳導(dǎo)性能,為高性能電池材料的開(kāi)發(fā)奠定了理論基礎(chǔ)。


  此項(xiàng)研究成果是團(tuán)隊(duì)近期在生物合成技術(shù)協(xié)助制備纖維素基鋰電池固態(tài)相態(tài)電解質(zhì)方面的重要突破。在商業(yè)鋰電池中,液態(tài)電解質(zhì)的安全隱患及鋰枝晶的無(wú)限生長(zhǎng)制約了鋰電池的進(jìn)一步發(fā)展。為了解決這些問(wèn)題,固態(tài)電解質(zhì)可作為提升鋰電池安全性和儲(chǔ)能能力的有效手段。為此,團(tuán)隊(duì)曾利用細(xì)菌纖維素的三維纖維網(wǎng)絡(luò)和生物合成路徑,成功研發(fā)出以BC為骨架的導(dǎo)電陶瓷LAGP框架,應(yīng)用于鋰電池固態(tài)電解質(zhì)(Composites part B, 2023,254, 110566)。這些工作為綠色可持續(xù)纖維素基全固態(tài)電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)提供了新的理論依據(jù)。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202314976

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