滑環(huán)聚合物（Slide-ring polymers, SRPs）是一類獨(dú)特的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)，即網(wǎng)絡(luò)中的聚合物鏈能夠在交聯(lián)點(diǎn)中滑動(dòng)。因此，這些可移動(dòng)的交聯(lián)并不固定在特定的點(diǎn)上，賦予聚合物網(wǎng)絡(luò)獨(dú)特的機(jī)械性能，F(xiàn)有的滑環(huán)聚合物體系主要是通過環(huán)糊精和聚乙二醇的親疏水相互作用實(shí)現(xiàn)大環(huán)和軸的結(jié)構(gòu)互鎖。設(shè)計(jì)和引入在有機(jī)溶劑中高效構(gòu)建新型滑環(huán)聚合物的新策略，同時(shí)研究其結(jié)構(gòu)帶來的新性質(zhì)，對(duì)多樣化這類聚合物的各種應(yīng)用至關(guān)重要。
圖1：滑環(huán)聚合物網(wǎng)絡(luò)PEA-SR-net的示意圖
圖2：PEA-net和PEA-SR-net的力學(xué)性能。（a） PEA-net和PEA-SR-net的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（b）PEA-net和PEA-SR-net的最大應(yīng)變和應(yīng)力、楊氏模量和韌性。（c） PEA-net和（d） PEA-SR-net在外力作用下的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型變化的示意圖。（e） 在200%和600%應(yīng)變下 PEA-SR-net的循環(huán)拉伸試驗(yàn)曲線。（f）PEA-SR-net在200%和600%應(yīng)變下的耗能和阻尼能力。
圖3：PEA、PEA-net和PEA-SR-net的蠕變和恢復(fù)特性。（a）PEA-SR-net在不同應(yīng)力水平下的蠕變?恢復(fù)曲線。（b）PEA、PEA-net和PEA-SR-net在應(yīng)力為15 kPa時(shí)的蠕變?恢復(fù)曲線。（c）PEA、PEA-net和PEA-SR-net在不同應(yīng)力水平下的蠕變應(yīng)變。（d）PEA、PEA-net和PEA-SR-net在不同應(yīng)力水平下的殘余應(yīng)變。（e）不同應(yīng)力水平下PEA、PEA-net和PEA-SR-net的恢復(fù)應(yīng)變。（f）PEA、PEA-net和PEA-SR-net在不同應(yīng)力水平下的殘余應(yīng)變比。
圖4：PMMA、PMMA-net、PMMA-SR-net的機(jī)械性能及PR-PCL/EtP5-MA和PEA-SR-net的可降解性。（a）PMMA、PMMA-net、PMMA-SR-net的照片。（b）PMMA、PMMA-net、PMMA-SR-net的DSC曲線。（c）PMMA、PMMA-net、PMMA-SR-net的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)曲線。（d）PMMA、PMMA-net、PMMA-SR-net的楊氏模量和韌性。（e）PR-PCL/EtP5-MA降解示意圖。（f）1H NMR譜（CDCl3, 298 K）：（I）PR-PCL/EtP5-MA；（II）PR-PCL/EtP5-MA；（III）EtP5-OH；（IV）PCL的降解產(chǎn)物混合物。（g）PEA-SR-net降解示意圖。（h）PEA-SR-net降解產(chǎn)物混合物的部分1H NMR譜（CDCl3, 298 K）。
將PR-PCL/EtP5-MA作為前驅(qū)體構(gòu)建滑環(huán)聚合物的方法可以進(jìn)一步擴(kuò)展至更多的丙烯酸類聚合物當(dāng)中去。作者通過PR-PCL/EtP5-MA和甲基丙烯酸甲酯的本體聚合構(gòu)建了另一種滑環(huán)聚合物網(wǎng)絡(luò)（圖4a和4b）。力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，滑環(huán)結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)聚甲基丙烯酸甲酯強(qiáng)度增加的同時(shí)提升其韌性（圖4c和4d）。因此，滑環(huán)結(jié)構(gòu)不僅可以顯著增強(qiáng)軟而韌材料的機(jī)械性能，也可以在不犧牲韌性的前提下，進(jìn)一步提高硬而脆材料的強(qiáng)度。同時(shí)也意味著作者提出的滑環(huán)聚合物網(wǎng)絡(luò)構(gòu)筑策略的可以擴(kuò)展到更多的聚合物體系當(dāng)中去。
此外，選擇PCL作為滑環(huán)聚合物網(wǎng)絡(luò)中的軸，不僅是因?yàn)槠渚酆衔镏麈溨械耐榛溈梢院椭紵N大環(huán)產(chǎn)生主客體相互作用，還有它能夠在溫和條件下高效降解的特性，從而可以實(shí)現(xiàn)滑環(huán)聚合物由網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)向線性結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化。作者選用了有機(jī)堿/乙醇體系完成對(duì)PCL的降解，并驗(yàn)證了聚輪烷結(jié)構(gòu)也可以在這樣的條件下被降解為PCL片段和柱芳烴大環(huán)（圖4e和4f）。在同樣的降解條件下，滑環(huán)聚合物網(wǎng)絡(luò)可以被降解為線性的聚丙烯酸乙酯（圖4g和4h）。因此，基于柱芳烴和PCL形成的滑環(huán)型交聯(lián)在聚合物中起到的作用，遠(yuǎn)不止通過改變網(wǎng)絡(luò)變形機(jī)制實(shí)現(xiàn)聚合物的增強(qiáng)增韌，還能夠提升其作為交聯(lián)聚合物的環(huán)境友好性。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202417713
