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  手性是自然界的基本屬性之一，引入手性結(jié)構(gòu)，聚合物將表現(xiàn)出許多獨特的物理化學性能，因此合成特定手性結(jié)構(gòu)的共軛聚合物材料，研究其獨特的物理化學性質(zhì)和優(yōu)異的光、電、磁響應性能，已成為當今高分子科學領域研究的熱點之一。光學活性聚二乙炔（PDA）功能材料表現(xiàn)出許多獨特的性質(zhì)如手性分子識別、圓偏振熒光等，在對映體選擇傳感、新型手性微納光子學器件等領域具有重要潛在應用。在前期工作中，中科大鄒綱教授課題組將圓偏振光、磁圓二向色性（Nat.Commun.2014,5,5050）、超手性光（Nat.Commun.2018,9,5117）引入到二乙炔單體的拓撲聚合反應中，發(fā)展了一系列光學活性PDA功能材料可控合成的新方法。然而，上述方法誘導的不對稱光聚合反應效率和選擇性較低，制備的PDA功能材料的光學活性較弱，而且不能實現(xiàn)大規(guī)模制備，無法滿足實際應用需求。

  針對上述問題，作者將半胱氨酸修飾的銀納米顆粒（Cys@AgNPs）作為唯一的手性源，通過非偏振光輻照誘導非手性二乙炔分子不對稱光聚合，制備具有螺旋結(jié)構(gòu)的PDA功能材料，且不對稱g因子能夠比傳統(tǒng)圓偏振光輻照技術(shù)提高約20倍，極大地提高了聚合物的光學活性。更有趣的是，該團隊發(fā)現(xiàn)手性銀納米顆粒誘導不對稱光聚合反應中，僅僅改變?nèi)肷涞姆瞧窆獠ㄩL，即可改變PDA的螺旋方向。當使用L-Cys@AgNPs時，254 nm非偏振光輻照后聚合物主要是左旋-PDA， 313 nm非偏振光輻照后，PDA主要是右旋的。因此，首次實驗證明手性銀納米顆粒誘導不對稱光聚合反應具有對入射光波長的依賴性。

圖1. 手性銀納米顆粒誘導二乙炔單體不對稱光聚合對入射波長依賴性示意圖。

  基于上述實驗現(xiàn)象，作者利用該方法制備出一些手性圖案。該團隊通過噴墨打印技術(shù)，將無色的單體溶液打印成太極圖案，然后選擇性地在兩個區(qū)域分別用254 nm和313 nm輻照，使兩個區(qū)域具有相反手性的藍相PDA（圖2a）。隨后，使用S-/R-手性醇刺激該圖案，當手性醇與PDA手性相同時，藍相PDA會快速轉(zhuǎn)變?yōu)榧t相PDA，而手性相反的區(qū)域則較慢地發(fā)生顏色轉(zhuǎn)變，從而出現(xiàn)紅-藍相間的太極圖案。該應用類似于pH試紙對pH的定性識別，有望應用于手性分子的對映選擇性識別和信息加密（圖2c），最小分辨率可達到5 μm（圖2b）。

圖2. （a）手性太極圖案的制備及對映選擇性識別;（b）最小分辨率為5 μm的手性陣列圖案顯微鏡照片；（c）信息加密圖案。

  基于紅相PDA具有熒光特性，作者進一步研究了手性銀納米顆粒誘導的光學活性PDA的圓偏振熒光特性，發(fā)現(xiàn)該方法得到的螺旋PDA具有非常強的圓偏振熒光信號，其glum可達± 0.1（圖3a, 3b）。因此，作者可以通過改變輻照波長（254 nm和313 nm）及輻照時間，構(gòu)建具有不同手性方向及強度的圓偏振熒光陣列(圖3c)。

圖3.光學活性紅相PDA（a）制備示意圖及（b）圓偏振熒光信號；（c）具有不同手性方向及強度的圓偏振熒光陣列制備及信號圖。

  相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Nature Communications, DOI: 10.1038/s41467-020-15082-6。文章的第一作者為中科大高分子系何晨露博士生，通訊作者為中科大鄒綱教授和美國波士頓大學陳忻教授。中科大高分子系馮澤雨、單思楨、王夢喬碩士參與了該研究。該工作得到國家自然科學基金等項目的支持。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15082-6