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  手性是自然界的基本屬性之一，引入手性結(jié)構(gòu)，聚合物將表現(xiàn)出許多獨(dú)特的物理化學(xué)性能，因此合成特定手性結(jié)構(gòu)的共軛聚合物材料，研究其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)異的光、電、磁響應(yīng)性能，已成為當(dāng)今高分子科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。光學(xué)活性聚二乙炔（PDA）功能材料表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)如手性分子識(shí)別、圓偏振熒光等，在對(duì)映體選擇傳感、新型手性微納光子學(xué)器件等領(lǐng)域具有重要潛在應(yīng)用。在前期工作中，中科大鄒綱教授課題組將圓偏振光、磁圓二向色性（Nat.Commun.2014,5,5050）、超手性光（Nat.Commun.2018,9,5117）引入到二乙炔單體的拓?fù)渚酆戏磻?yīng)中，發(fā)展了一系列光學(xué)活性PDA功能材料可控合成的新方法。然而，上述方法誘導(dǎo)的不對(duì)稱光聚合反應(yīng)效率和選擇性較低，制備的PDA功能材料的光學(xué)活性較弱，而且不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，無法滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

  針對(duì)上述問題，作者將半胱氨酸修飾的銀納米顆粒（Cys@AgNPs）作為唯一的手性源，通過非偏振光輻照誘導(dǎo)非手性二乙炔分子不對(duì)稱光聚合，制備具有螺旋結(jié)構(gòu)的PDA功能材料，且不對(duì)稱g因子能夠比傳統(tǒng)圓偏振光輻照技術(shù)提高約20倍，極大地提高了聚合物的光學(xué)活性。更有趣的是，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)手性銀納米顆粒誘導(dǎo)不對(duì)稱光聚合反應(yīng)中，僅僅改變?nèi)肷涞姆瞧窆獠ㄩL，即可改變PDA的螺旋方向。當(dāng)使用L-Cys@AgNPs時(shí)，254 nm非偏振光輻照后聚合物主要是左旋-PDA， 313 nm非偏振光輻照后，PDA主要是右旋的。因此，首次實(shí)驗(yàn)證明手性銀納米顆粒誘導(dǎo)不對(duì)稱光聚合反應(yīng)具有對(duì)入射光波長的依賴性。

圖1. 手性銀納米顆粒誘導(dǎo)二乙炔單體不對(duì)稱光聚合對(duì)入射波長依賴性示意圖。

  基于上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，作者利用該方法制備出一些手性圖案。該團(tuán)隊(duì)通過噴墨打印技術(shù)，將無色的單體溶液打印成太極圖案，然后選擇性地在兩個(gè)區(qū)域分別用254 nm和313 nm輻照，使兩個(gè)區(qū)域具有相反手性的藍(lán)相PDA（圖2a）。隨后，使用S-/R-手性醇刺激該圖案，當(dāng)手性醇與PDA手性相同時(shí)，藍(lán)相PDA會(huì)快速轉(zhuǎn)變?yōu)榧t相PDA，而手性相反的區(qū)域則較慢地發(fā)生顏色轉(zhuǎn)變，從而出現(xiàn)紅-藍(lán)相間的太極圖案。該應(yīng)用類似于pH試紙對(duì)pH的定性識(shí)別，有望應(yīng)用于手性分子的對(duì)映選擇性識(shí)別和信息加密（圖2c），最小分辨率可達(dá)到5 μm（圖2b）。

圖2. （a）手性太極圖案的制備及對(duì)映選擇性識(shí)別;（b）最小分辨率為5 μm的手性陣列圖案顯微鏡照片；（c）信息加密圖案。

  基于紅相PDA具有熒光特性，作者進(jìn)一步研究了手性銀納米顆粒誘導(dǎo)的光學(xué)活性PDA的圓偏振熒光特性，發(fā)現(xiàn)該方法得到的螺旋PDA具有非常強(qiáng)的圓偏振熒光信號(hào)，其glum可達(dá)± 0.1（圖3a, 3b）。因此，作者可以通過改變輻照波長（254 nm和313 nm）及輻照時(shí)間，構(gòu)建具有不同手性方向及強(qiáng)度的圓偏振熒光陣列(圖3c)。

圖3.光學(xué)活性紅相PDA（a）制備示意圖及（b）圓偏振熒光信號(hào)；（c）具有不同手性方向及強(qiáng)度的圓偏振熒光陣列制備及信號(hào)圖。

  相關(guān)結(jié)果發(fā)表在Nature Communications, DOI: 10.1038/s41467-020-15082-6。文章的第一作者為中科大高分子系何晨露博士生，通訊作者為中科大鄒綱教授和美國波士頓大學(xué)陳忻教授。中科大高分子系馮澤雨、單思楨、王夢(mèng)喬碩士參與了該研究。該工作得到國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-15082-6